基于MIL-101的新型复合水凝胶的可控制备及其结构与性能的研究

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由于水凝胶具有独特的三维网络结构和物理/化学特性,在环境保护、柔性电子,能源存储及医疗卫生等领域具有广阔的应用前景。然而,传统水凝胶的力学性能差且功能性单一,这些缺点严重限制了水凝胶的实际应用。为此,科研人员采用无机纳米粒子作为增强相制备了具有高力学性能的纳米复合凝胶(Nanocomposite Hydrogels,NCs)。但是,由于常用的无机纳米粒子与聚合物相容性差、功能性低且可调节性差,传统纳米复合水凝胶的力学性能和功能性无法得到进一步提高。因此,寻找并尝试新的纳米填充粒子以提高纳米复合水凝胶的力学性能和功能性是十分必要的。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一种由金属离子或金属簇和有机配体组成的有机-无机杂化材料,具有与聚合物相容性良好、功能性高和可修饰性强等特点,作为纳米复合水凝胶的填充粒子具有天然的优势。基于此,本文以MOFs为填充粒子,采用了两种不同的聚合方法制备了两种高MOFs含量高力学性能的MOF基纳米复合水凝胶,MIL-101/PAAm(MIL-101/聚丙烯酰胺)和MIL-101-MAAm/PAAm(MIL-101-MAAm/聚丙烯酰胺)。首先,本文采用原位聚合法制备了MIL-101/PAAm纳米复合水凝胶,由于MIL-101与PAAm聚合物分子链间通过氢键和配位不饱和金属位点(Coordination unsaturated metal site,CUS)形成较强的相互作用,MIL-101/PAAm纳米复合水凝胶具有致密均匀的微观结构和优异的力学性能,可以承受超过500%的拉伸应变和90%的压缩应变以及兆帕级的应力载荷。此外,MIL-101/PAAm纳米复合水凝胶还具有良好的热稳定性和一定的p H响应性。其次,在MIL-101/PAAm纳米复合水凝胶的基础上,基于MOFs材料高度的功能性和可修饰性,本文采用后合成修饰(Post-synthetic Modification,PSM)的方法制备了含有可聚合官能团和亲水性官能团的MIL-101-MAAm。然后,通过后合成聚合法(Postsynthetic Polymerization,PSP)制备了MIL-101-MAAm/PAAm纳米复合水凝胶。由于独特的聚合机制,MIL-101-MAAm与PAAm聚合物分子链间除了通过氢键和配位不饱和金属位点形成较强的相互作用外,还存在化学共价交联。MIL-101-MAAm/PAAm具有独特的三维“珍珠网状”结构和优异的力学性能,可以承受超过500%的拉伸应变和90%的压缩应变,而且还具有优异的弹性和恢复性。此外,MIL-101-MAAm/PAAm还具有温度和p H响应性,以及一定的低温抗冻性能。本文通过上述两种方法成功制备出了两种MOF基纳米复合水凝胶,实现了高力学性能多功能纳米复合水凝胶的制备,对新型高强度多功能纳米复合水凝胶的开发有借鉴意义。
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