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在第一代太阳能电池不断逼近理论极限的今天,薄膜太阳能电池为光伏领域提供了更大的发展空间和更为广阔的应用前景。作为一种新型薄膜光伏材料,Cu2Zn Sn（S,Se）4是一种无毒、稳定且带隙合适的直接带隙半导体材料,能采用溶液法制备。基于硫醇和胺的混合溶剂对金属及其化合物展现出极强的溶解能力,因此被广泛用于Cu2Zn Sn（S,Se）4领域。美中不足的是有机试剂的分解产物容易留在薄膜中,并直接影响到晶体的生长过程。最直观、最普遍的表现是会在具有光电转换功能的Cu2Zn Sn（S,Se）4多晶层下面形成一种富碳的“小晶粒层”,很难通过调整硒化的工艺参数消除。为了获得纯净的前驱膜,提升Cu2Zn Sn（S,Se）4电池的光电转换效率,推进溶液法的发展,本论文主要从以下两个方面展开工作。（1）溶剂工程方面,以水溶性巯基乙酸（TGA）为核心试剂,用氨水代替胺构建水溶液体系,通过溶解金属氧化物获得Cu-Zn-Sn-S前驱体溶液,从而在根源上减少碳含量。在此基础上,通过核磁共振和拉曼光谱等技术系统地研究了氨/TGA比例对氧化物的溶解过程以及溶液内金属离子配位状态产生的影响。结果表明,TGA的羧基和巯基均能和金属配位,两者间存在着竞争关系。氨水能通过调控巯基去质子化的程度来调控TGA分子的配位形式,进而改变溶液中金属离子配位基团的种类。在高氨/TGA配比溶液中,金属主要和巯基配位,羧基被释放到水环境中提高了溶液稳定性。进一步,基于摩尔比NH3/TGA为2.0的溶液制备出了认证效率为12.0%的太阳能电池,这也是目前水基溶液体系制备的Cu2Zn Sn（S,Se）4电池的最高效率。（2）高质量薄膜制备方面,集成了溶剂体系的优化结果,进一步将前驱膜进行空气退火处理,并系统的研究了退火的温度和时间的影响。结果表明,当温度达到550℃时前驱膜会发生剧烈氧化而被破坏;当温度不超过350℃时,硒化膜小晶粒层的厚度会有所缩减但并不能完全消除,即便延长空气退火时间也无济于事;当温度达到450℃时,硒化膜大晶粒层的比例随退火时间的增加而显著增加,在退火20min的样品中完全消除了小晶粒层。结合EDX和XPS技术分析空气退火对前驱膜产生的影响,发现金属元素的含量及价态并没有改变,而碳元素的含量则大大降低,说明空气退火是一种能有效去除碳残留的方法。基于此方法制备出了晶粒上下贯穿的高质量光吸收层薄膜,采用这种薄膜制备的太阳能电池与未处理的样品相比,其光电转换效率提升了近40%。