纳米晶铜块体材料的腐蚀性能研究

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本文研究了用IGC(惰性气体蒸发凝聚原位温压法)制备并真空退火到不同晶粒尺寸的纳米晶铜和微米晶铜(冷轧紫铜、电解铜)在酸性硫酸铜溶液和中性含氯溶液中,在自腐蚀状态和阳极极化状态下的腐蚀性能。使用了动电势极化、电位测定、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等方法。X-射线衍射(XRD)的方法用来估算纳米晶铜晶粒尺寸。阳极极化和浸泡实验后,场发射枪扫描电镜(FEGSEM)用来进行腐蚀形貌研究,X-射线能量散射谱(EDS)用来分析表面的物相。 在酸性硫酸铜溶液中,纳米晶铜的腐蚀电位比微米晶铜要负,并且随着晶粒尺寸的减小而降低。EIS研究表明,未退火的和180℃退火的纳米样品中发现了扩散阻抗,与表面孔洞和通道中的扩散有关。极化曲线外推法和电化学阻抗研究都表明纳米晶铜的腐蚀电流比微米晶铜高,而极化电阻要低。提出了考虑电极表面实际面积的“加权极化电阻”概念,它的数值与晶粒尺寸成线性关系,说明在其他条件相同的情况下,除了表面粗糙度外晶粒尺寸是决定纳米晶铜耐腐蚀性的主要因素。在阳极极化实验(包括扫描法和台阶法)中,致钝电流虽晶粒尺寸减小而增大,而致钝电位和击穿电位都随着晶粒细化而降低。FEGSEM照片发现了纳米晶铜的晶粒长大和孔蚀,微米晶铜表面的均匀腐蚀,和两种铜表面破碎的钝化膜。EDS分析表明纳米晶铜蚀孔中的S和Cl含量远高于表面。 在中性含氯溶液中,纳米晶铜的腐蚀电位比微米晶铜高300mV。阳极极化实验表明,纳米晶铜的致钝电位、致钝电流和维钝电流都比微米晶铜要低。循环伏安法表明两者的反应机理没有根本的区别,但对阳极电流峰的电流值来说,微米晶要高于纳米晶,阴阳极峰的距离来说,微米晶要近一些。E-t曲线的测定(电势研究)表明微米晶铜点蚀早于纳米晶铜,且钝化膜破坏地更严重。浸泡实验后的XRD分析发现纳米晶铜表面有Cu2O,但微米晶铜表面没有氧化物。EDS分析表明纳米晶铜表面含O和Cl,但微米晶铜表面却只有Cu和C。FEGSEM照片表明微米晶铜发生了全局的均匀腐蚀,而纳米晶铜表面发生的是局部的点蚀。 下面是通过对纳米晶铜腐蚀行为的研究总结的一些体会: 晶粒尺寸对腐蚀行为有重要的影响,因为晶粒的细化导致了界面原子比例提高,表面原子和晶界原子的活性增强。但是,晶粒并不是决定腐蚀的唯一原因素,表面状态、缺陷、杂质、对氧和某些离子的敏感性都有重要的影响。钝化膜在不同介质中保护效率的差异,有时候也会起到决定性的作用。
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