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目前商业化锂离子电池的负极材料主要为碳材料,但碳材料的嵌锂电位低,当电池过充时会在表面析出金属锂形成锂枝晶刺穿隔膜而造成电池短路带来安全问题,此外,在多次充放电过程中,碳材料的结构破坏造成材料容量衰减。因此,寻找嵌锂电位合适、安全可靠、循环型和倍率性能优越的新型负极材料是很有研究意义的课题。
Li4Ti5O12嵌锂电位较高为1.55 V(vs.Li/Li+),Li+在嵌入和嵌出的过程中Li4Ti5O12的晶胞参数a几乎没有变化,仅从8.36(A)增加到8.37(A),其在充放电过程中电压平台稳定,不可逆容量损失小,能够有效改善电池的安全性。因此,Li4Ti5O12被视为具有应用前景的负极材料之一。但是,Li4Ti5O12材料作为一种绝缘体自身电子电导率低,只有在低电流下充放电时电极才能有效利用,在高倍率条件下充放电时,比容量迅速衰减。因此,提高材料本身的导电性非常重要。本文通过碳包覆和金属掺杂的手段来对Li4Ti5O12进行改性。用sol-gel法分别制备了碳包覆Li4Ti5O12/C材料,La3+、Ge4+一元掺杂Li4Ti5O12以及Mg2+与Zr4+二元掺杂Li4Ti5O12。通过将碳均匀的覆盖在Li4Ti5O12周围,形成一层导电层,可以有效提高Li4Ti5O12的倍率性,以及通过金属离子的掺杂在Li4Ti5O12产生自有移动的电子/空穴或者是形成有利于Li+扩散的通道,从而提高材料的电子导电性和离子导电性。主要的研究结果如下:
1)采用溶胶凝胶法,以有机物钛酸四丁酯和醋酸锂为原料,草酸为螯合剂,PEG为分散剂和碳源制备出Li4Ti5O12/C复合材料前躯体,在N2气氛中850℃高温煅烧制备出Li4Ti5O12/C复合材料。通过XRD、SEM以及IR分析表明,850℃下煅烧12h合成结晶性良好的亚微米级纯相尖晶石钛酸锂。电化学性能测试结果表明,Li4Ti5O12/C在0.2 C下首次放电容量为173.3 mAh/g,1C和2C条件循环100圈后放电容量为143.3 mAh/g、135.1 mAh/g,高倍率5C下循环500圈后容量保持率为94.23%,与Li4Ti5O12相比,显示出良好的的倍率性。
2)对Li4Ti5O12进行了La3+、Ge4+一元掺杂,研究表明,一定量的La3+、Ge4+掺杂不会改变Li4Ti5O12原本的尖晶石结构。La3+的掺入能够抑制晶粒的团聚,使得材料具有高的比表面积,有效的提高材料的倍率性能。与未掺杂Li4Ti5O12相比,掺La3+样表现出优越的电化学性能,5C下循环200圈后容量为147.11 mAh/g,容量保持率为100.0%。适量Ge4+掺杂对其颗粒尺寸和形貌均产生影响,由于掺Ge4+后颗粒尺寸减小,使得Ge4+掺杂样的Li4Ti5O12倍率性得到不同程度的提高,其中以Li4Ti4.9Ge0.1O12显示出较好的倍率性和循环稳定性。0.2 C下的首次放电容量为172.42 mAh/g,5C下循环100圈后比容量为140.62 mAh/g,容量保持率为97.3%。
3)用溶胶凝胶法合成了Mg-Zr二元掺杂的Li4-xMgxTi5-xZrxO12材料。并研究了不同掺杂量对Li4Ti5O12电化学性能影响。研究表明,适量Mg-Zr复合掺杂后引起Li4Ti5O12晶格常数的增大但不会改变Li4Ti5O12原本的尖晶石结构。由于掺杂后Li+的扩散通道增大以及电荷转移电阻的降低使得Li4-xMgxTi5-xZrxO12(x=0.05,0.1)电极的倍率性能得到显著提高。本实验中以Li3.95Mg0.05Ti4.95Zr0.05O12显示出最好的倍率性的循环稳定性,10C下循环400圈后的放电比容量为134.74mAh/g,容量保持率接近100%。