原位修复聚酰胺反渗透膜并提升其耐氯性与抗污染性

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聚酰胺反渗透复合膜,作为反渗透膜的主流产品,已广泛应用于海水淡化、水净化、工业用水处理、废水资源化处理等领域。然而,在实际应用中聚酰胺反渗透复合膜常因污染和氧化而发生性能劣化。为减少因膜性能劣化而废弃导致的资源浪费与环境污染,对性能劣化的聚酰胺反渗透膜进行修复以延长其使用寿命具有重要意义。本论文运用表面化学沉积工艺,采用单宁酸(TA)与聚乙烯亚胺(PEI)两种修复试剂配合的方式对劣化的芳香族聚酰胺薄膜复合反渗透膜进行修复。通过对比不同修复条件下的膜性能恢复情况,探索了最佳修复工艺。系统研究了TA浓度、交联剂浓度、热处理时间、p H、温度与PEI分子量对劣化膜性能恢复的影响规律。采用ATR-FTIR光谱、XPS光电子谱、扫描电镜、原子力显微镜、流动电位和接触角等表征方法研究了反渗透膜的物理化学性质。通过错流渗透实验研究了修复膜的分离性能、抗污染性和酸碱稳定性。研究结果如下:(1)利用戊二醛(GA)醛基与单宁酸的酚羟基和聚酰胺膜面的酰胺键的化学键合,可成功实现单宁酸(TA)在劣化聚酰胺膜表面的化学沉积,获得PA-TA膜。ATR-FTIR谱图在1715cm-1处出现属于单宁的酯基(O=C-O)吸收峰,单宁酚羟基与酰胺键的氢键作用使酰胺键中的羰基(C=O)红外吸收发生了红移,且在1034cm-1处产生了戊二醛与酚反应形成的C-O-C吸收。O1s XPS能谱在532.5e V处出现了单宁的酚羟基峰,在532.9e V处出现了醛基与酚羟基反应形成的C-O*-C峰。由于酚羟基可电离性使膜面负电性与亲水性都发生了明显增加,SEM观察膜面物理形貌表明膜面脊谷结构特征有变更明显的趋势。表面沉积TA的最优条件为:GA=0.5wt%、TA=0.7wt%、50℃热处理3min,氯化钠截留率由劣化膜的93.06%提升至PA-TA膜的平均96.27%,同时纯水通量由72.63L/m~2h下降至平均52.35L/m~2h。(2)在热碱性环境下,利用聚乙烯亚胺(PEI)与TA之间的化学交联,可成功将支化PEI化学沉积在PA-TA膜表面,获得修复膜PA-TA-PEI。红外分析表明酰胺键中羰基(C=O)红外吸收继续红移至1654cm-1。XPS分析表明,膜面氮元素增加,且N1s能谱在398.65e V和399.59e V处出现了PEI结构中C-N*和-N*H2,在399.2e V处出现归属于单宁氧化后与PEI伯氨基反应所形成的的席夫碱键(C=N)。表面化学沉积PEI化使膜面Zeta电位明显增加,且膜面变得致密。沉积PEI的最优条件为:PEI分子量=600g/mol、PEI水溶液p H=11.0、热处理温度=42℃、热处理时间=2h,氯化钠截留率可进一步提升至98.24%。(3)抗污染性能研究表明,修复膜对三种模型污染物牛血清蛋白(BSA)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)的抗污染性均优于原膜。对BSA水溶液,修复膜PA-TA-PEI的通量损失率(FDR)与通量恢复率(FRR)分别为18.54%和86.68%,而劣化膜为48.39%和55.61%;对于DTAB水溶液,修复膜的FDR和FRR为29.88%和78.39%,而劣化膜为67.86%和38.44%;对于SDS水溶液,修复膜FDR和FRR为35.55%和72.45%,而劣化RO膜为61.02%和50.74%。耐氯性测试表明,修复膜具有较好的耐氯性能,经p H=9的13500ppmh游离氯处理,氯化钠截留率下降至96.07%,降幅仅为2.2%。在酸碱稳定性测试中,修复膜截盐率能保持在97%以上,均展现出了可接受的酸碱稳定性。
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