导电聚吡咯具有十分出色的物理化学特性,应用前景非常广阔,材料服役过程中的稳定性,尤其是电化学活性能否保持,是一个关键性问题,将会成为聚吡咯及其复合材料应用中亟待解决的最大障碍和挑战之一。对于高分子聚合物,人们较习惯使用“降解老化”来形容其功能的丧失,对聚吡咯的降解一般也是从传统的化学反应角度,根据聚吡咯物理化学性质、分子结构及元素组成等变化来分析其老化过程。目前将高分子聚合物的“降解老化”改用“腐蚀”这一概念来描述已越来越成为学界的共识,聚吡咯的活性丧失过程即为其腐蚀过程。电解质溶液中金属材料的腐蚀可用电化学机制阐述,而聚吡咯的腐蚀一般仍以单纯的化学作用机制来理解。但导电聚吡咯类似金属的电子导电机制和导电性能,俗称“合成金属”,具有与金属相似的电荷传递能力和电化学催化活性,电化学氧化还原反应能够在聚吡咯膜上发生。因此,聚吡咯的腐蚀过程中,除了化学机制外,还可能存在电化学机制。本论文从腐蚀电化学的视角,探索聚吡咯腐蚀过程的电化学机制：Ⅰ.聚吡咯的腐蚀行为特征聚吡咯主要在碱性介质中发生严重腐蚀,OH-离子对聚吡咯分子链亲核进攻导致共轭结构破坏,造成材料腐蚀失效。在1MNaOH+0.1M NaCl溶液中,降低温度、提高支持电解质(NaCl)浓度及排除溶解氧均能明显抑制聚吡咯(PPy/SO4)腐蚀；若同时施加阴极极化,能有效抑制腐蚀,施加阳极极化则加速腐蚀。聚吡咯的掺杂对阴离子(Cl", SO42-, NO3-, pTS-, DBS-, PSS")尺寸越大,抗腐蚀性能越好。溶解氧存在的情况下,聚吡咯腐蚀加剧,阳极反应为聚吡咯氧化、阴极反应为溶解氧还原的腐蚀原电池过程可以在聚吡咯膜上发生。聚吡咯的腐蚀过程存在化学机制的同时,也可能存在着电化学机制,其影响不容忽视。Ⅱ.电化学极化作用下聚吡咯的腐蚀在中性0.1M NaCl溶液中,化学腐蚀(OH-亲核侵蚀)作用减弱。电化学阳极极化下,聚吡咯(PPy/SO4)被氧化,当电位较低,氯取代反应过程导致聚吡咯发生腐蚀；电位较高时(>0.5V vs. SCE),氯取代反应加快,同时H2O、Cl-日极氧化等副反应产生的亲核粒子加速聚吡咯腐蚀。电化学阴极过程作用下,极化较弱时,聚吡咯被还原程度较轻,掺杂对阴离子几乎无损失,分子链上正电荷数量减少,阳离子Na+嵌入膜内补偿电荷平衡,溶解氧在膜上阴极还原生成OH-离子,造成一定腐蚀；当极化较强(<-0.5V vs. SCE),膜内掺杂对阴离子大量脱出,分子链呈中性,共轭结构完好,聚吡咯丧失电控阳离子交换性能,氧化峰正移,阴离子嵌入需要更高的电位。Ⅲ.聚吡咯膜上的腐蚀原电池设计制备了性能良好、可靠稳定的聚吡咯独立膜电极(PPy/pTS),利用该膜电极,构建了宏观电偶测试体系,在NaCl溶液中研究了聚吡咯表面宏观腐蚀电池的形成、持续条件与影响。聚吡咯氧化还原状态差、溶解氧浓度差、H+离子浓度差和电解质浓度差电偶均可在聚吡咯膜上形成。其中,聚吡咯氧化还原状态差电偶仅能短暂维持于偶合初始阶段,其他电偶均可长期持续。H+离子浓度差和电解质浓度差电偶对聚吡咯腐蚀没有明显影响。氧分子对聚吡咯直接的化学侵蚀作用并不显著,溶解氧浓度差电偶中主要是阴、阳极电化学反应影响聚吡咯的腐蚀。采用微区扫描电化学工作系统,测量了室温敞开环境下聚吡咯膜(PPy/pTS)在0.1M NaCl溶液中浸泡不同时间的表面电位微区分布。结果表明,聚吡咯膜表面微区电位存在稳定差异,膜上可以形成持续的腐蚀微电池。腐蚀动力学研究表明,除去溶解氧,消除电化学过程,聚吡咯(PPy/SO4)在0.1M NaOH溶液中的腐蚀速率显著降低了一个数量级,极大地抑制腐蚀,证实了电化学机制在聚吡咯腐蚀中的关键作用。Ⅳ.聚吡咯与基底金属的相互影响基底金属对聚毗咯膜的电化学行为产生影响,是由于聚吡咯与金属间的电偶效应：(1)聚吡咯膜与13Cr不锈钢偶合,pH=10.1M NaCl除氧溶液中,13Cr在钝化过渡区保持一段时间,增大膜面积,时间延长,聚吡咯被持续阴极极化；中性0.1MNaCl除氧溶液中,13Cr长时间维持钝化,偶合电位逐渐回升至聚吡咯膜电位附近。(2)Pt为惰性,与聚吡咯偶合后无明显电化学偶合反应；Ti的非常致密稳固的钝化膜形成后,对聚吡咯的阴极极化亦可忽略：Cu阳极活化溶解使聚吡咯持续阴极极化。(3)聚吡咯膜与NiTi合金偶合,pH=10.1M NaCl除氧溶液中,NiTi阳极钝化膜形成后,对聚吡咯的阴极极化可忽略,钝化膜在该介质中不稳定,破损时再次阴极极化聚吡咯；中性O.1M NaCl除氧溶液中,NiTi表面钝化状态稳定,对聚毗咯的阴极极化十分微弱。聚吡咯也会影响基底金属在电解液中的腐蚀溶解行为。在NiTi合金上电化学沉积聚吡咯膜,能够有效抑制其在生理模拟液37℃0.9%NaCl中的腐蚀及点蚀；聚吡咯膜对腐蚀介质进行物理隔离,并与NiTi发生电化学偶合反应,维持接触到腐蚀介质的合金表面的阳极钝化膜；聚吡咯膜越难以与阴离子Cl-交换,腐蚀防护效果越好。