生物分子功能化的纳米材料在重金属微污染物痕量分析中的研究

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21世纪人类面临的最富挑战性的环境问题之一就是重金属污染,特别是随着人类工业化、城市化的进程的加快,重金属污染问题也在不断加剧。目前重金属污染已对我国的生态环境、食品安全、百姓健康和人类生存环境造成了极大的威胁。所以,加强对重金属污染的治理已刻不容缓,开展对重金属离子快速、痕量的检测能为重金属污染的有效治理和预防提供强而有力的保证。近年来,随着纳米科学的快速发展,纳米材料和纳米技术越来越多地应用到实际环境分析实验中,为重金属污染物的检测带来了新的活力。本论文成功制备了石墨烯纳米金异质结表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底和荧光量子点纳米材料,并对其进行生物分子功能化,实现了水中污染物汞和砷的痕量光学探测。主要研究内容如下:(1)首先采用改进的Hummers法即利用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾等氧化剂交替氧化鳞片石墨,在石墨的表层接上很多含氧官能团,得到了高度氧化的石墨,后超声离心可得单层的氧化石墨烯(GO),并将此GO修饰到处理过后的二氧化硅硅片上。将合成的单层氧化石墨烯通过紫外-可见光谱、原子力显微镜、光学显微镜、拉曼光谱、XPS,红外等方法进行了表征。结果表明,本实验通过改进的Hummers方法制得了高性能的厚度在0.8nm左右的氧化石墨烯即单层氧化石墨烯,并成功将GO单层自组装到了二氧化硅基片上。(2)将自组装在Si02基片上的GO用水合肼还原,再通过种子调节法在还原石墨烯表面原位生长贵金属纳米粒子,得到高质量的纳米异质结表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底(Au-rGO-SiO2)。通过扫描电子显微镜和光学显微镜的观察,此方法在石墨烯的表面长上了一层金纳米层。后通过对拉曼探针分子的表征比较,得此法合成的SERS基底有高效的拉曼增强效应。最后利用Hg2+离子能与DNA中的碱基对T间形成很强的配位作用(T-Hg2+-T),从而设计两条DNA链,一条是带巯基的富含T碱基的DNA链1,另一条则是带有拉曼探针分子的富含T碱基的DNA2, DNA1可以通过巯金键修饰到纳米金/石墨烯SERS基底上,当有汞离子存在时,通过汞离子和碱基对T的配位作用,含有拉曼探针分子的DNA2就会被吸附到基底上,之后就可以通过对拉曼探针分子的表征间接富集和检测到汞离子。此法对汞离子的检测限达0.1nM,且表现出了对汞离子的高选择性。(3)采用水相法合成了三种不同稳定剂(还原谷胱甘肽(GSH), L-半胱氨酸,巯基丙酸)修饰的量子点。即先合成NaHTe前驱体加入到合适的pH值的镉离子和相应稳定剂的混合液中,加热回流一段时间让CdTe成核成长,即可得所需的量子点溶液。通过紫外、荧光光谱观测其荧光性质,并用与三价砷的检测。实验结果表明谷胱甘肽修饰的量子点对三价砷的反应最灵敏。最后考察了不同pH值的缓冲液、不同的量子点浓度、不同的反应时间对量子点荧光强度的影响,结果表明,GSH QDs在碱性条件下可稳定存在,且当量子点在一定的浓度范围内时,其荧光强度和量子点的浓度呈现良好的线性关系,As(Ⅲ)对量子点的猝灭需要一段时间。因此得出了最适于As(Ⅲ)检测的实验优化后的条件,即用15M的量子点在pH值为7.4的Tris缓冲液中对As(Ⅲ)响应30min最佳。最后同归其它金属离子对此反应体系的干扰实验表明,GSH QDs对量子点有良好的选择性,且检测限为7.5ppb。
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