【摘 要】
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生物体中的核酸以及蛋白质等生物大分子均具有高度有序、热力学稳定的螺旋结构,这与生命活动中的分子识别、催化以及基因的复制与转录息息相关。受到生命体螺旋结构的启发,化学家们近年来致力于设计合成各种人工折叠体。其中,芳香族人工折叠体不仅具有螺旋结构稳定、容易预测等优点,且其侧链、螺旋沟槽和空腔均可为小分子或离子提供结合位点,因此在折叠体化学研究领域占有重要地位。然而,这方面的研究仍然存在一些亟待解决的问
【基金项目】
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">国家自然科学基金面上项目“增强型液晶物理凝胶中胆甾相螺距的光调控及稳定化”51773070,2018.012021.12; 2023.12
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生物体中的核酸以及蛋白质等生物大分子均具有高度有序、热力学稳定的螺旋结构,这与生命活动中的分子识别、催化以及基因的复制与转录息息相关。受到生命体螺旋结构的启发,化学家们近年来致力于设计合成各种人工折叠体。其中,芳香族人工折叠体不仅具有螺旋结构稳定、容易预测等优点,且其侧链、螺旋沟槽和空腔均可为小分子或离子提供结合位点,因此在折叠体化学研究领域占有重要地位。然而,这方面的研究仍然存在一些亟待解决的问题,主要包括:大部分芳香族折叠体为油溶性,限制其在生物体系和绿色化学领域的应用;大都聚焦于折叠体的螺旋构象诱导,难以调控;与折叠体结合的客体分子种类单一,且两者的结合方式不可控。针对上述问题,本文通过水溶性聚苯撑二乙炔基折叠体与手性胺/氨基醇、花菁染料及半花菁染料等客体分子的识别与有效结合,研究各体系所呈现的多样性质与功能,为人工折叠体的研究和应用提供了新思路。首先,设计并合成了以L-丙氨酸钠为侧基的两亲性聚间苯撑二乙炔衍生物(Poly-1),在疏水作用驱动下,Poly-1自发地进行螺旋折叠,同时,在手性侧基诱导下,形成偏单手螺旋构象。这一特殊构象通过非相邻苯撑二乙炔基团之间的分子内π-π堆积作用以及非相邻侧基之间的静电排斥作用来维持。此时,Poly-1中π-π堆积的芳香基团类似于DNA中π-π堆积的碱基,负电性侧基类似于DNA中磷酸基团。另外,通过改变混合溶剂水/二甲基亚砜或水/甲醇的体积比、体系的p H值或改变聚合物分子量,均可调控聚合物的偏单手螺旋折叠行为。其次,研究者近年来致力于折叠体螺旋结构的构筑与调控,这是因为它们在手性识别、不对称催化、圆偏振发光等领域的巨大应用前景。一方面,减小折叠体螺距有利于提高折叠体螺旋构象的稳定性,进而使其手性增强。另一方面,通过减弱折叠体主链的π-π堆积作用,可得到伸长的螺旋构象。通常情况下,上述两方面相互矛盾。在此,将手性1-苯乙胺、2-苯甘氨醇和亮氨醇作为客体分子来调控Poly-1的螺旋构象。在客体分子的手性中心辅助下,其空间位阻可使Poly-1的螺距增大,另外,这种空间位阻效应提高了主链的规整性,最终同时实现了Poly-1的螺旋构象伸长与手性增强。再次,花菁染料聚集体的构筑及其调控长期以来备受关注,这归因于它们在光敏剂、生物荧光探针和非线性光学材料等领域有着广泛的应用。但是,采用单一助剂来实现该过程仍然是一项艰巨的挑战。有趣的是,对于正电性3,3’-二乙基氧杂二羰花青碘化物(Di OC2(5))而言,仅通过改变Poly-1浓度即实现了该染料分子的聚集与解聚。当Di OC2(5)与等量Poly-1进行简单混合时,在静电作用的驱动下,染料分子主要富集在Poly-1表面并沿着其主链有序排列,形成手性H-聚集体。然而过量的Poly-1可通过静电作用吸引H-聚集体中的染料分子,游离的染料分子在疏水作用驱动下,易于有序地分散到Poly-1的螺旋沟槽中。同时,在染料聚集与解聚过程中,溶液颜色从桃红色转变为紫红色,再转变为紫色,最后转变为海军蓝色。最后,聚集诱导发光(AIE)分子在单分散状态时荧光极弱,然而形成聚集体时可发出很强的荧光。在此,将基于AIE性质的半花菁染料(TPEBe-I)与Poly-1进行络合,使得该染料分子在单分散状态下荧光强于其聚集状态时的荧光。纯TPEBe-I在缓冲溶液中因碘离子的重原子效应表现出聚集诱导猝灭(ACQ)现象,但与Poly-1络合后却呈现出AIE效应。将TPEBe-I与Poly-1等量混合时,染料分子在Poly-1表面形成了聚集体,此时分子内运动部分受限,可观察到红色的弱荧光。过量的Poly-1促使聚集体解聚,游离的染料分子以单分子状态嵌插到具有受限空间的空腔,此时分子内运动充分受限,荧光增强。最终每个空腔与两个染料分子相结合,荧光强度提高160倍,可观察到橙色的强荧光。
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