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光催化技术可利用太阳能催化有机污染物降解,是一种具有战略意义的水污染控制技术。光催化技术的核心是光催化材料,多数光催化材料存在吸光范围窄(仅能吸收紫外光)的问题。硅材料不仅可以吸收紫外光,还可以吸收可见光和红外光,具有光吸收范围广的优点。但硅材料在水中易被氧化生成SiO2,阻碍了硅的吸光及硅与溶液界面处的光生电荷传导,削弱了硅材料光催化性能。此外,光生电荷分离效率低、价带空穴氧化能力弱,也是限制硅材料光催化降解污染物的重要因素。针对以上问题,本研究通过在硅表面覆盖α-Fe2O3或SnO2层并与硅构成异质结,抑制硅氧化的同时促进光生电荷分离,并通过制备二维纳米硅,利用量子限域效应提高其稳定性和价带空穴的氧化能力。具体研究内容和主要结果如下:(1)采用化学浴法在硅片(SiW)、硅微米柱(SiMP)和硅纳米线(SiNW)表面沉积α-Fe2O3层制备 SiW@α-Fe2O3、SiMP@α-Fe2O3 和 SiNW@α-Fe2O3 复合光催化材料。通过光电流密度-时间测试发现,SiMP的光电流在140 min内衰减至0 mA/cm2而SiMP@α-Fe2O3的光电流在-0.011 mA/cm2保持稳定,说明复合材料光生电荷分离能力稳定,覆盖α-Fe2O3层可抑制硅氧化。线性伏安曲线表明,SiW@α-Fe2O3、SiMP@α-Fe2O3和SiNW@α-Fe2O3的光电流分别为SiW、SiMP和SiNW光电流的3.8倍、4.3倍和5.3倍(偏压为-1.0 V vs.SCE时),说明硅材料覆盖α-Fe2O3后形成的异质结可以促进光生电荷分离。以SiNW为基底制备的SiNW@α-Fe2O3具有最高的光电流(1.6mA/cm2),分别为SiW@α-Fe2O3和SiMP@α-Fe2O3光电流的5.3倍和2.5倍。以苯酚和4-氯酚作为目标物考察了上述三种材料的光电催化性能,在-1.0 V(vs.SCE)偏压下SiNW@α-Fe2O3光电催化降解20 mg/L苯酚的动力学常数为0.40 h-1,分别是SiW@α-Fe2O3和SiMP@α-Fe2O3光电催化降解苯酚动力学常数的4.0倍和2.2倍;SiNW@α-Fe2O3光电催化降解4-氯酚的动力学常数为0.40 h-1,分别是SiW@α-Fe203和SiMP@α-Fe2O3光电催化降解4-氯酚动力学常数的5.0倍和3.1倍。(2)采用化学气相沉积法在Si片表面依次沉积SnO2和TiOx薄膜制备Si-SnO2-TiOx。SnO2薄膜具有透明度高(透光率为70-80%)、导电性好(电导率为1.1 × 10μS/cm)的优点,作为Si和TiOx之间的电子介体,既可以充分透射入射光至Si片表面,又利于TiOx的电子迁移到Si的价带从而促进电荷分离。此外,透明导电的SnO2薄膜还可以隔绝Si与水溶液的接触,增强Si的抗氧化性能。在1.6 V(vs.SCE)偏压下,Si-SnO2-TiOx的光电流达到0.6 mA/cm2,分别是单独Si片和无电子介体的Si-TiOx光电流的60倍和4倍,说明Si-SnO2-TiOx具有更强的电荷分离能力。以苯酚作为目标物考察了 Si-SnO2-TiOx光电催化性能,在-1.0 V(vs.SCE)偏压下Si-Sn02-TiOx光电催化降解20 mg/L苯酚的动力学常数为2.68 h-1,是Si-TiOx光电催化动力学常数的33.5倍。构建以Si-Sn02-TiOx作为光阳极的光化学池,阳极进行光电催化苯酚氧化降解,阴极催化CO2还原。反应3h后,20 mg/L苯酚的降解率为73%,还原CO2的产物为甲醇、甲酸、乙醇和乙酸,产率分别为 1.0、5.3、1.9 和 10.4 μmol/(h.cm2)。(3)采用金属插层剥离CaSi2的方法制备了硅纳米片(SiNS)。通过扫描电镜和透射电镜证明所制备的SiNS为二维片层结构。由紫外可见漫反射光谱得出SiNS禁带宽度为2.40 eV,是体相硅(1.12 eV)禁带宽度的2.1倍;由X射线光电能谱和莫特肖特基测试得出SiNS价带位置为1.25 eV,与体相硅(0.60 eV)相比,价带能级提高了 0.65 eV,说明价带空穴的氧化能力提高。通过镁热还原法、SnO2包覆法和惰性气氛退火法处理SiNS分别得到SiNSMg、SiNSSnO2和SiNSanneal,由X射线光电能谱测试得到上述三种材料中Si0含量分别为27%、9%和4%,结合循环伏安测试结果发现催化材料的抗氧化性与Si0的含量正相关,SiNSMg的Si0含量最高且光电流最稳定、抗氧化性最强。以苯酚为目标物考察了上述三种硅材料的光催化性能,SiNSMg光催化降解20 mg/L苯酚的动力学常数为0.40 h-1,分别是SiNSSnO2和SiNSanneal光催化动力学常数的1.1倍和2.5倍。