合成气制低碳烯烃是清洁高效利用煤炭资源,发展新型煤化工的必要途径之一。费-托合成和醇-脱水路线是合成气制低碳烯烃的两个主要途径,费-托合成的产物分布遵循Anderson-Shultz-Flory(ASF)分布规律,低碳烯烃选择性较低:双功能催化剂催化含氧中间体可获得较高的烯烃选择性,但CO转化率较低。ZrO2同时具有酸碱性、氧化还原性,以及多种物相结构,作为催化剂或催化剂载体在催化领域,表现出非常优良的催化性能,特别是在异构合成反应中,具有较高的异丁烯选择性。以ZrO2为活性组分,探究不同物相及改性对CO加氢产物分布的影响,对研发高性能ZrO2催化剂制低碳烯烃具有重要意义。目前,针对ZrO2催化剂的研究主要集中在提高异丁烯的选择性上,对ZrO2催化剂物相结构对CO加氢制低碳烯烃选择性的影响以及助剂改性研究较少,改性ZrO2催化剂对产物分布的影响需要进一步深入研究。基于此,本文探究了不同物相结构ZrO2催化剂的制备及其改性对CO加氢产物分布的影响,并利用XRD、Raman、BET、TEM、NH3-TPD、CO2-TPD、XPS、ESR和H2-TPD等手段对催化剂的结构和表面性质进行了系统表征,探究了催化剂物相、表面性质等与产物选择性的关系。主要研究内容和结果如下:(1)分别采用表面活性剂辅助共沉淀法和水热法制备了四方(t-ZrO2)、复合(mt-ZrO2)和单斜(m-ZrO2)催化剂。结果表明,CO加氢产物选择性与ZrO2催化剂的物相结构密切相关。三种物相ZrO2催化剂CO转化率都在12%左右,但产物分布变化较大;随单斜相含量的增加,CH4的选择性从31.4%降低至9.2%,低碳烯烃的选择性从39.9%提高到66.9%,O/P值达6.7。单斜相ZrO2比表面积和最可积孔径较大,分散度较高,碱/酸比较大,且氧空位较多,有利于CO和H2的吸附,进而转化生成较多的烯烃产物。(2)在m-ZrO2催化剂上,对其工艺条件进行考察。反应温度400℃,压力2 MPa为催化剂最佳反应条件;以Zn为改性剂,采用浸渍法制备了系列Zn改性的ZnxZryOz催化剂用于CO加氢反应。结果表明,随Zn含量的增加,CH4的选择性从11.7%降低至8.8%,CO2的选择性从52.3%降低至43.7%;Zn1Zr4100Oz催化剂催化CO加氢的低碳烯烃选择性为66.3%,O/P值为7.4;Zn1Zr200Oz催化剂催化CO加氢的低碳烯烃选择性65.8%,C4烯中异丁烯含量为93.3%。Zn的加入增加了m-ZrO2催化剂的氧空位,使催化活性和产物分布中烯烃选择性(O/P值)提高。