AMS共聚物的制备及其引发的自由基聚合研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mdtuyen
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a-甲基苯乙烯(AMS)由于分子中共轭效应和位阻效应的共同作用,其聚合上限温度较低,因此AMS很难进行自由基均聚反应。但是AMS可以与其它单体通过不同的聚合方法形成具有不同结构和组成的共聚物。本文利用此点制备了具有不同分子链结构的AMS共聚物。由于AMS共聚物可以在较高温度下发生热分解并产生自由基,因此该类共聚物可以被用作大分子引发剂引发不同单体的聚合反应,本文对AMS共聚物的引发聚合过程进行研究,并探索了适用于AMS聚合的工艺过程,主要结果如下:  1、利用本体聚合制备了含有不同AMS含量的AMS/St无规共聚物(PAS),并对共聚合过程进行研究。利用红外、核磁共振、GPC和热失重等测试手段对聚合产物进行表征。讨论了反应温度、AMS在混合单体中的比例对聚合过程的影响。实验结果表明AMS的共聚反应速率较慢,但由于反应中的含有AMS的弱键热分解和由分解产生的自由基再引发聚合,推动了本体共聚合的进行使最终反应转化率达到90%以上,从而得到了具有较高AMS含量(42 mol%)的无规共聚产物。随着AMS含量的增加,该共聚物的热降解温度变低,从356.9℃(0 mol% AMS)下降到250.2℃(42 mol% AMS),这为以该无规共聚物为大分子引发剂提供了基础。  2、在较高的温度下,PAS可以发生热分解从而引发St的本体聚合。利用GPC等测试手段对聚合过程进行了研究。并讨论了PAS用量、AMS在PAS中的含量和反应温度对聚合反应的影响。发现产物分子量随聚合反应的进行有明显的上升,反应温度为100℃、PAS的用量为20 wt%时,分子量可以从121000 g/mol(单体转化率为15.3%)到301000 g/mol(单体转化率为83.0%)。这是由于当聚合反应的终止方式为偶合终止时,末端单元为AMS的链自由基对传统自由基聚合调节作用增强;同时,由于大分子引发剂中存在不只一个弱键,形成了具有多点同时增长的分子链增长模式。  3、为了探索适用于AMS的新工艺,首先利用乳液聚合制备了含有不同AMS含量的AMS/St无规共聚物(e-PAS)。聚合过程和产物通过红外、SEM和GPC等表征手段来进行研究。在AMS与St的乳液聚合中,讨论了引发剂APS用量、乳化剂SDS用量、反应温度和单体配比对转化率、分子量和乳胶粒子形貌的影响,研究证明,与本体聚合相比,相同单体配比和反应温度下,乳液体系中AMS的共聚合速率和产物分子量皆大大提高;而反应所得乳胶粒子的平均粒径在100 nm以下。以e-PAS乳液原液为种子,实现了e-PAS引发的乳液-悬浮聚合工艺,得到了粒径约为1-2 mm的聚合产物。该工艺为AMS的工业应用提供了新方法。  4、为了拓展AMS调节聚合的适用单体种类和含AMS大分子引发剂的种类。利用自稳定沉淀聚合制备了AMS/MAH交替共聚物(PAM),并利用红外、核磁共振、GPC和热失重等测试手段对该聚合产物进行表征。证明了该聚合物拥有的交替结构,且发现随着加热温度的提高,PAM越容易发生热降解。这为以PAM为大分子引发剂的聚合实验打下基础。  5、在较高的温度下,PAM可以发生热分解从而引发了不同单体的溶液聚合。利用GPC等测试手段对聚合过程进行了研究,讨论了反应温度、PAM用量和单体浓度对不同单体聚合反应的影响。证明在适当的条件下,在不同的单体的聚合中,分子量都能随着聚合过程有所提高。另外,当AMS/MAH交替共聚物片段引入了分子链时,可以得到了具有一定功能性的聚合产物。PAM引发聚合的产物也可以作为引发剂引发不同单体的溶液聚合反应。该部分实验拓宽了含AMS的大分子引发剂的种类,提高了该类引发剂对不同单体的聚合反应的调控能力。  6、不加入任何乳化剂和引发剂时,将PAM的皂化物和单体MMA共同加热,可以实现了无皂乳液聚合,研究了PAM用量、MMA/水比值对粒子粒径、单体转化率的影响。证明PAM的皂化物起到了大分子引发剂和乳化剂的作用。该部分实验得到了具有核壳结构并且单分散较好的乳胶粒子。  7、此外,在常温和可见光照射下,全氟己基碘烷/三(2-苯基吡啶)合铱氧化还原体系可以引发单体MMA的聚合反应,研究了全氟己基碘烷/三(2-苯基吡啶)合铱的不同比例的影响,表明反应表现出活性特征,这为在更宽的领域中应用AMS体系进行了初步探索。  通过本论文的研究拓宽了可用作AMS共聚物大分子引发剂的种类,提高了AMS共聚物中AMS含量;提高了AMS共聚物大分子引发剂对传统自由基聚合体系的调节作用,并对该类聚合反应的机理进行了进一步研究;更在论文的最后为拓展更温和的反应条件进行了探索实验。可以通过本论文中对不同聚合体系的研究,制备了新的材料,拓展了新的聚合工艺,从而为AMS有效利用提供新的思考方式,为AMS的共聚物在工业应用领域提供了新的方法。
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