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自从1985年首次发现富勒烯C60以来，富勒烯及其衍生物凭借独特的结构和电子特性，以及优异的光学和磁学性能受到世界各国研究人员的极大关注，成为纳米材料科学研究领域一个新兴热点。纯碳质富勒烯的稳定性是由IPR规则(Isolated Pentagon Rule)决定的。在原子数少于70的富勒烯中，IhC60是唯一能够满足这一规则的碳笼，其它结构的富勒烯，由于结构中存在有张力较大的相邻五元环组合，具有较大的化学活性，在实验上很难被合成和分离。因此，在理论上对Non-IPR富勒烯及其衍生物的结构稳定性和物理化学性质等方面进行研究，对丰富富勒烯化学具有非常重要的意义。本论文采用量子化学方法，主要对Non-IPR富勒烯C2n(2n＜70)及其衍生物的结构稳定性和电子性质进行了比较详细的讨论，并在此基础上对部分体系的光学特性进行了理论研究。主要研究成果包括以下几方面: 1.采用量子化学中的从头算方法(HF和MP2方法)和密度泛函理论(B3LYP)等方法对Ca@C44所有的89种经典异构体进行了系统的理论研究。计算结果显示拥有最少五元环组合的D2:53的异构体是最稳定的构型。在同质异构的热力学平衡下，基于吉布斯函数的相对稳定性而进行计算的结果显示出D2:53在相当广温度范围内都具有最高的相对浓度，是实验上优先生成的产物。在对D2:53的结构和电子性质的研究中，发现Ca对构型和前线分子轨道影响很小，而Ca与碳笼之间的电荷传递对其结构影响较大。自然价键轨道(NBO)分析显示，有2e从Ca原子传递到碳笼上，C44富勒烯的空间张力通过电荷传递作用得以部分释放。 2.采用量子化学的DFT B3LYP方法，对基于TdC28富勒烯的氟化和三氟甲基化衍生物C28F4-n(CF3)n(n=0，1，2，3，4)的结构稳定性和电子性质进行了系统的研究。在TdC28富勒烯中，四个顶点位置被三个五元环所共用的碳原子由于存在未成键电子，因此具有较高的化学活性，易于与其他原子或原子基团发生加成反应。POAV分析表明F或-CF3的加成有效的降低了TdC28的化学活性，很好的释放了体系中张力能。结合能和的解离能计算结果表明所有的C28F4-n(CF3)n(n=0，1，2，3，4)分子在热力学上来讲是有利的。前线分子轨道的计算表明所加成的F原子和-CF3前线分子轨道影响很小，所有的HOMOs和LUMOs主要分布在碳笼上，态密度图的计算进一步表明相对于TdC28，C28F4-n(CF3)n（n=，1，2，3，4）分子具有相对较大的HOMO-LUMO能隙，因此具有较高的动力学稳定性，是实验上很有可能合成的产物。 3.采用密度泛函理论中的广义梯度近似方法(GGA，BLYP)研究了所有经典C68X4(X=H，F, Cl)和一种准富勒烯衍生物[Cs∶C68(f)]的几何结构，稳定性和电子性质。在理论上预测了实验上最有可能合成的C68X4衍生物的Cs:0064结构，同时对它们电子结构进行了较为全面的研究。在C68富勒烯中，相邻五元环共用的碳原子上具有较大空间张力，易于与其他原子或原子基团发生加成反应。POAV分析表明X=H，F,Cl的加成有效的降低了C68富勒烯的空间张力，增强了C68X4衍生物的稳定性。进一步的反应能计算说明生成C68X4的反应过程中放出了大量的热。前线分子轨道和态密度的分析表明所加成的X原子对前线分子轨道影响很小，HOMOs和LUMOs主要分布在碳笼单元上，并且相邻的五元环的碳原子具有较大的贡献。此外，还模拟了C68X4的红外光谱图，希望对将来的实验合成提供一些理论支持和指导。 4.运用密度泛函理论和有限场方法研究了两种具有较高形变的卤化富勒烯C3vC60F18和D3d C60Cl30的电子结构和非线性光学性质。C60F18和C60Cl30具有较大的HOMO-LUMO能隙，因此具有较大的动力学稳定性。由于F和Cl的加成，C60F18和C60Cl30具有较大VEA值(分别为2.59和3.02 eV)，因此具有较好的吸电子能力而有可能在光电材料方面有所应用。态密度和前线分子轨道的计算表明碳笼中的π电子体系对电子结构具有较大的影响，F和Cl的贡献要小得多。NICS分析显示C60F18和C60Cl30结构中心的NICS值分别是-15.08和-23.71 ppm，远远高于IhC60，呈现很强的芳香性性质。静态的极化率和超极化率的计算显示出C60F18和C60Cl30具有较大的非线性光学系数，是很有前景的非线性光学材料。 5.运用密度泛函理论结合有限场方法研究了C56X10(X=H，F，Cl)的几何结构，热化学稳定性，电子和光学性质。X(X=H，F，Cl)的加成有效的降低了C56富勒烯的空间张力，增强了C56X10衍生物的稳定性。C56+5X2→C56X10的反应能计算表明所有的C56X10分子在热力学上都是有利的。由于存在较大的HOMO-LUMO能隙(2.84-3.00 eV)，C56X10具有很好的动力学稳定性。前线分子轨道和态密度分析表明，在C56X10中，π电子轨道波函数主要分布在两个独立的共轭轮烯单元上，而在所加成X上要小得多。相对于C56富勒烯，C56X10加成衍生物的光吸收带隙发生了蓝移，吸收强度有所提高。静态的极化率和超极化率的计算显示出C56X10具有较大的非线性光学系数，是很有前景的非线性光学材料。