【摘 要】
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当前,随着全球能源危机的到来及环境污染问题的日益严重,清洁可再生能源技术的开发利用受到了人们的日益关注。燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置,具有高效、洁净、低噪、可靠性高以及对环境友好等优点,成为当今最重要的且最有前景的清洁能源技术之一。目前广泛应用铂或铂的合金作为氧还原电催化剂,但是铂存在储量稀少、价格昂贵、稳定性差和易于失活等问题,这极大地限制
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当前,随着全球能源危机的到来及环境污染问题的日益严重,清洁可再生能源技术的开发利用受到了人们的日益关注。燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置,具有高效、洁净、低噪、可靠性高以及对环境友好等优点,成为当今最重要的且最有前景的清洁能源技术之一。目前广泛应用铂或铂的合金作为氧还原电催化剂,但是铂存在储量稀少、价格昂贵、稳定性差和易于失活等问题,这极大地限制了其在燃料电池等技术中的大规模商业应用。Fe-N4单原子分散在多孔碳材料（Fe-N-C）由于良好的催化活性和低成本成为最有希望替代铂的非贵金属催化剂。然而,如何通过提高单原子铁负载量、活性位密度以及活性位电子结构的修饰来进一步提升Fe-N-C催化剂的催化性能仍是挑战。基于此,本文以ZIF-8为前驱体,研究氮源、铁源对催化剂的微观形貌结构、孔性能以及单原子结构的影响;研究单原子结构与氧还原（ORR）催化活性间构效关系;获得高活性位密度Fe-N-C催化剂的可控合成方法;探索Fe-N-C在锌-空气电池和氢气燃料电池中的应用。具体工作如下:（1）以化学掺杂法制备的Fe掺杂ZIF-8（Fe-ZIF-8）为前驱体,通过浸渍法吸附二次氮源菲罗啉,经1000℃热处理后获得Fe-N-C催化剂,记作AD-Fe-NPC（atomically dispersed Fe atoms on nitrogen-doped porous carbon）。研究菲罗啉的含量对Fe-N-C催化剂的微观形貌、多孔结构和单原子含量的影响。研究结果表明,二次氮源可以提供额外的氮元素用于固定Fe原子,提高单原子Fe的负载量。其中AD-Fe-NPC-50中Fe原子负载量为1.07 at%,比表面积为1011.2 m~2 g-1。该催化剂在0.1 M KOH溶液表现出优异的ORR催化性能,其半波电位(E1/2)高达0.91 V（vs可逆氢电极电位,RHE）,在0.85 V处的动力学电流密度（Jk）为31.2m A cm-2,大约是Pt/C(4.8 m A cm-2)的6.5倍。将该催化剂作为空气阴极组装成锌-空气电池,其功率密度可达201 m A cm-2,优于商业Pt/C(136 m A cm-2),说明该催化剂在锌-空气电池中具有良好的应用前景。（2）采用原位捕捉法在化学合成Fe-ZIF-8的过程中引入二次氮源（如三聚氰胺（MA）,双氰胺（DCD）和菲罗啉（Phen））。基于同步辐射X射线吸收光谱（XAS）分析显示,原位引入的MA可以参与Fe离子配位,形成Fe-N6结构。与Fe-N4结构相比,该结构具有更高的稳定性,经过高温热解后形成单原子分散Fe-N4结构。球差矫正透射电镜和XAS分析表明,所得Fe-N-C催化剂中Fe-N4均匀分布在碳层上,其单原子Fe负载量为3.5 wt%,而未使用二次氮源获得的Fe NC催化剂中存在大量的Fe团簇和纳米粒子。此外,二次氮源还有利于生成更多的微孔和介孔结构,其比表面积高达1160 m~2 g-1,从而提升活性位点密度。电化学性能表明,相对于未使用二次氮源的的Fe NC催化剂(E1/2:0.79 V vs.RHE),Fe-N-C/MA-200在0.5 M H2SO4溶液的ORR活性得到显著提高,其E1/2为0.83 V（vs RHE）。以Fe-N-C/MA-200为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池具有良好的性能。在1 bar H2/空气条件下,该燃料电池在0.80和0.60 V电压下的电流密度分别为0.080和0.370 A cm-2,功率密度的峰值可以高达0.21 W cm-2。（3）采用化学掺杂和原位封装相结合的方法来提高ZIF-8前驱体中Fe-N4含量,从而提升活性位点密度,其中Fe离子通过化学掺杂的方式在ZIF-8的骨架中形成Fe-N4四面体结构,而含有Fe-N4结构的血红素原位封装到ZIF-8的孔道中。在高温热处理的条件下,ZIF-8微孔的空间限域效应和化学结构可以被充分的利用,从而维持前驱体中Fe-N4的结构,实现其单原子分散在多孔碳中,其负载量高达4.5 wt%。XAS分析发现,该方法制备的Fe-N-C催化剂中Fe的配位数高达6,且为+3价。通过近边结构计算,该催化剂的活性中心可能为石墨烯中Fe-N4结构且轴向配位O2分子,即Fe-N4-O2。所得催化剂具有优异的ORR催化性能,其在0.5 M H2SO4中的E1/2为0.85 V（vs RHE）,可以与商业Pt/C催化剂相媲美,并且在H2/空气的PEMFC单电池测试中也具有良好的性能。
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