本文针对生物质在超临界水中气化分解过程中的一种重要小分子中间产物甲酸在超临界水中分解的反应机理和反应速率方程进行了详细的研究,作为对整个生物质超临界水气化制氢过程反应机理研究工作的初步探讨,以便于今后对该制氢技术开展后续的更深入的研究工作。 本文采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+g(3df,2p)基组水平上,对甲酸在超临界水中分解的反应机理进行了研究。研究发现,甲酸在超临界水中分解存在多种可能的反应方式,如单个HCOOH直接气化分解,也可能两个HCOOH结合成二聚体气化分解,还有可能是HCOOH与一个或多个H2O结合后气化分解。针对不同的反应方式,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过频率计算和内禀反应坐标计算进一步确认了过渡态的可靠性,并得到了详细的反应路径。通过计算还得到了不同反应温度时各反应通道的热力学参数,运用传统过渡态理论的反应速率常数计算公式计算得到了反应通道中各基元反应的速率常数,并确定了两条主反应通道,分别是单向的脱羧反应和可逆的脱羰反应。 本文通过理论计算,对甲酸在超临界水中分解的反应速率方程进行了研究。首先,对已有的甲酸在超临界水中分解实验的相关实验数据分析后发现,随着反应时间的增加,HCOOH的浓度不断减小,而产物CO2、H2和CO的浓度则不断增大,且CO2和H2的产量大致相等,比CO的量要多很多。另外,利用甲酸浓度随反应时间的变化曲线,得到了反应温度为380℃和420℃时,甲酸在超临界水中分解反应的速率方程,证明甲酸在超临界水中分解反应为一级反应。然后,通过理论求解HCOOH结合三个H2O形成HCO2H-(H2O)3后分解的动力学方程,得到了反应温度为380℃、420℃时,各个反应时间点对应的甲酸及其分解产物的浓度。随着反应时间的增加,HCOOH的浓度不断减小,而产物CO2、H2的浓度则不断增大,且CO2和H2的产量始终相等；CO的产量则比CO2和H2少很多。通过分析甲酸浓度随反应时间的变化曲线,得到了反应温度为380℃和420℃时,甲酸在超临界水中分解反应的理论反应速率方程,由该方程可知甲酸在超临界水中分解反应为一级反应。 最后,通过比较由实验和理论计算得到的相同条件下的反应速率方程后发现,理论计算结果和实验结果具有较好的一致性,由此认为甲酸在超临界水中分解主要通过HCOOH结合三个H2O形成HCO2H-(H2O)3分解的反应机理进行,甲酸分解反应主要包括脱羧反应和脱羰反应两个反应,其中脱羧反应为主要反应,脱羰反应为次要反应：同时,还确定甲酸在超临界水中的分解反应为一级反应。