卟啉基共轭有机聚合物的合成及其在光(电)催化中的应用

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自18世纪以来,随着科学技术的迅速发展,人类实现了从手工劳动向机器生产转变的重大飞跃。而人类对全球化石能源的开发利用也不断增加,由此引发了能源枯竭和环境恶化等问题。因此如何有效利用现有能源,进一步开发可再生清洁能源成为21世纪人们关注的重点。为此,本文设计合成了三种含不同配位金属的卟啉基共轭有机聚合物(Zn-ZnDETPP、Co-CoDETPP和Zn-CoDETPP),并将其应用于光催化产氢和电催化CO2还原领域。主要的研究内容如下:1.合成金属卟啉分子,并在合成单分子卟啉的基础上,设计合成了三种含不同配位金属的卟啉基共轭有机聚合物(Zn-ZnDETPP、Co-CoDETPP和Zn-CoDETPP)。通过核磁共振氢谱、紫外-可见光谱、质谱等手段表征上述聚合物的单体卟啉分子。利用FT-IR、拉曼光谱、SEM、XRD、XPS等方法证实了合成的化合物确实为目标聚合物。进一步对这三种聚合物的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和XPS的价带谱进行分析得到了它们的HOMO和LUMO能级,发现这三种聚合物具有合适的能带结构能够应用于光催化产氢领域。2.直接对三种含不同配位金属的卟啉基共轭有机聚合物(Zn-ZnDETPP、Co-CoDETPP和Zn-CoDETPP)进行Pt负载,测试其光催化产氢性能。结果表明在相同的测试条件下,Zn-CoDETPP表现出最佳的产氢活性43μmol h-1(λ≥400 nm)。稳态荧光的结果表明,Zn-CoDETPP具有更高的载流子分离效率。理论计算的结果表明,Zn-CoDETPP的HOMO’和HOMO的电子主要分布在锌卟啉单元上,LUMO’和LUMO的电子主要分布在钴卟啉单元上。此外,Zn-CoDETPP的L边吸收证明了其在光照过程中钴的价态由二价变为一价。上述结果表明,Zn-CoDETPP在光照过程中能实现中心金属Zn与Co之间的电子转移,从而有效降低其电荷复合,提高其载流子分离效率。3.为进一步拓展该卟啉基共轭有机聚合物的应用,选取Co-CoDETPP进行电催化CO2还原测试,当η=490 mV时,CO的法拉第效率最高能达到83%。为进一步提高其电催化性能,尝试合成该聚合物与碳纳米管的复合材料Co-CoDETPP/CNTs应用于电催化CO2还原领域。并通过SEM、TEM、FT-IR、激光拉曼光谱等手段表征该复合材料的形貌和结构。在与Co-CoDETPP相同的电催化测试条件下,Co-CoDETPP/CNTs复合材料的电催化性能要明显高于Co-CoDETPP,当η=490 mV时,CO的法拉第效率可达到91%。
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