新型萘二酰亚胺衍生物的合成、组装及其传感应用

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有机胺是一类来源十分广泛的污染物。在细胞生长和生物腐败过程中,有机胺往往会作为副产物被排放。与此同时,有机胺还是一种重要的化工原料,在化工生产、化妆品研发和食品添加剂等领域得到广泛应用。这也就意味着有机胺类气体能够从垃圾场、废水、汽车尾气和工业废料等多种渠道中排放出来。环境中过量有机胺的存在严重影响生态环境、危害人类健康。例如,苯胺及邻甲苯胺气体超标会极大增加人们患高铁血红蛋白症的风险。同时,苯胺类气体还可以作为尿毒症、肝脏病和肺癌等重大疾病的生物标识剂。因此,对于空气中苯胺的快速准确检测意义重大。目前,发展快速、准确、灵敏实时检测苯胺的方法,已经成为当今科研工作者的重要研究课题。通常,环境中苯胺检测手段主要有光度法和色谱法,但是这两种方法对检测条件要求十分苛刻,并且仪器造价相对昂贵,因此难以广泛投入使用。为此,研究者发展了荧光法、流动注射光度法、动力学光度法等对苯胺气体进行测定。其中,在荧光法中,通过将荧光报告基团固定到基片表面得到的荧光传感薄膜具有可重复使用、对待测体系污染小和易于器件化等优点,而备受人们重视。此外,荧光法具有灵敏度高、选择性好、输出信号丰富(光谱形状、荧光强度、强度比值、荧光寿命、荧光各向异性)等优点,因此,很有必要研究薄膜基有机胺荧光传感器,以实现对苯胺的原位、在线、高灵敏、可逆检测。研究发现,影响荧光薄膜传感性能的因素主要有:荧光物种的选择、薄膜厚度、微观形貌以及基质效应等。在众多荧光物种中,芳香类二酰亚胺具有分子结构易于修饰、光学性质优异等特点,常被用作荧光传感的报告基团。常见的芳香类二酰亚胺有均苯四甲酸二酰亚胺、苝二酰亚胺与萘二酰亚胺。其中,相比于均苯四甲酸二酰亚胺,苝二酰亚胺与萘二酰亚胺具有较高的荧光量子产率、优异的光热稳定性以及氧化还原性等优点,因此被广泛应用于光电材料、信息显示及存储、生物识别及传感等领域。在本论文中,考虑到分子结构易修饰性及溶解性等因素,我们选用萘二酰亚胺为荧光核心单元展开研究工作。具体来讲,本学位论文主要包括以下三部分:第一章概述了三种不同芳香类二酰亚胺的结构特点和修饰改性。简要介绍了该类分子在有机光电半导体材料、催化领域、离子检测及气体识别等领域的应用。其中,通过凝胶、D-A、离子协同等多种方式将萘二酰亚胺衍生物组装成具有不同形貌的结构,极大地拓展了萘二酰亚胺的应用领域,也进一步深化了科研工作者对这类化合物结构特点的认识。在第二章工作中,我们采用分子凝胶策略对萘二酰亚胺进行组装。首先,设计合成了双端含有长烷基链组装片段的萘二酰亚胺衍生物TDBNDI,并详细研究了该化合物的结构和性质。发现TDBNDI具有良好的光化学稳定性,且长烷基链的引入赋予了 TDBNDI很好的溶剂兼容性,能够溶解于多种溶剂。特别是该化合物表现出非常优异的自组装及胶凝能力。胶凝实验研究表明:在18种胶凝溶剂中,测试胶凝浓度为2.0%(w/v)的条件下,TDBNDI能够胶凝9种溶剂,其中有5种溶剂的最低胶凝浓度小于1.0%(w/v),表明化合物TDBNDI是一种胶凝能力非常突出的小分子胶凝剂(LMMG)。透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)以及激光共聚焦技术(CLSM)等研究表明,以甲基环己烷(MCH)为溶剂制成的TDBNDI/MCH凝胶具有纤维网络结构。在此研究基础上,通过将TDBNDI/MCH凝胶稀释,旋涂于玻璃基片表面,制备得到形貌均一的荧光传感薄膜。光物理行为和传感行为研究表明:该薄膜光化学稳定,且对苯胺气体极其敏感,能够实现对苯胺气体瞬间响应,完全可逆,同时表现出良好的选择性,为苯胺气体检测、薄膜的器件化奠定了坚实基础。第三章工作中,我们通过静电作用将苝四羧酸与萘二酰亚胺结合起来构建传感元素,期望能够制备组装形貌优良、传感性能优异的荧光传感薄膜。研究发现:直接将苝四羧酸与一端留有伯胺的化合物s-TDBNDI在油水两相混合无法直接得到PTCA/s-TDBNDI缔合物,而是需要先将苝四羧酸修饰成苝四羧酸银盐,将单端伯胺化合物s-TDBNDI修饰成碘代化合物s-TDBNDI-I,当两相发生反应时,因体系中生成AgI沉淀,迫使游离出来的阴阳离子结合,通过共沉淀的方法得到目标化合物。因时间原因,相关制膜方法与传感性研究工作仍在进行中。
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