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金属膦酸盐在催化、离子交换、质子传导、插入化学、光化学和材料化学等方面有潜在的应用前景,近年来引起了无机及材料化学家的广泛关注。目前的研究热点是通过引入其他有机官能团对膦酸进行化学修饰(如羧酸、氨基、羟基和冠醚等)来制备新颖的功能材料。本论文利用氨基化和羧基化的膦酸为桥连配体,构筑新型金属膦酸化合物,研究这类化合物的合成条件及规律,以及新物质结构和性能间的关系。采用水热合成方法,合成了13种新的金属瞵酸盐化合物,通过元素分析,IR,XRPD,TG-DTA和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,同时对这些化合物的荧光性能和热稳定性等进行了初步研究。
1.通过各种有机含N配体的“剪切”、“修饰”,采用(DL)-H2O3PCH2NC5H9COOH(H3L)为基本建筑单元,合成了4种新的锌膦酸盐簇合物:[Zn6L6(Zn)][Zn(H2O)6]2·8H2O 1、[Zn9L6(H2O)8]·14H2O 2、[Zn7L6{Zn(2,2-bipy)(H2O)3}2]·10H2O 3、[Zn7L6][Zn(Phen)2(H2O)2]2·19H2O 4。化合物(1)~(4)均是具有分立结构的笼型锌膦酸盐簇合物,并且都是基于已知的七核{Zn6L6(Zn)}4-簇单元。研究发现使用具有不同空间占有率的含氮螯合配体,对笼型锌膦酸簇合物的自组装和最终产物的结构有显著影响。化合物2和3的固体荧光性能研究表明配合物有强的蓝色荧光发射峰。
2.利用C6H5CH2N(CH2PO3H2)2(H4L)和稀土盐为构筑单元,得到了七个稀土膦酸盐化合物,并进行了晶体结构表征和光学性质的研究:Ln(H2L)(H3L)(Ln=La,5;Pr,6;Nd,7;Sm,8;Eu,9) Ln2(H2L)2(H3L)2( Ln=Gd,10; Tb,11)化合物5-11表现出两种不同结构类型的稀土膦酸盐一维链,不同之处在于前者具有Ln-O-Ln连接模式及稀土离子具有较高的配位数。结果表明由于配体配位方式的不同和镧系收缩的共同作用使得这七种表现出两种不同结构类型的链状结构。室温固体荧光性能研究表明:化合物9在红光区有较强的荧光发射;而5则在绿光区显示了Tb(Ⅲ)的特征发射。
3.利用含多种配位基团的膦酸配体和铅离子为构筑单元,得到了两个铅膦酸盐化合物:[Pb2Cl2(H2L1)]·H2O(H3L=(DL)-H2O3PCH2NC5H9COOH) 12、[Pb1.5Cl2(H2L2)](H3L=H2O3PCH2NHCH2C6H10COOH) 13化合物(12)和(13)均显示出2D层状的网络结构。