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近年来,阴离子交换膜及其相关技术迅速发展,在水处理、环境保护、清洁生产及碱性燃料电池中得到了广泛应用。目前,为了适应苛刻的电池应用要求,研制具有优异离子选择渗透性、低电阻、高机械、化学稳定性的阴离子交换膜成了当务之急。聚芳醚是一类综合性能优异的特种热塑性高分子材料,它具有优异的耐热性、耐水解性,耐辐射性,耐腐蚀性,物理机械性能及尺寸稳定性,材料易于加工且性价比高,因而在离子交换膜领域受到广泛关注。通常,季铵型阴离子交换膜的制备采用氯甲基化路线,即使用氯甲基化试剂直接对商品化聚芳醚进行氯甲基化,然后再通过铵化反应得到相应的膜材料。但是,这种方法的缺点是季铵基团的位置与数量不易控制,膜性能的重复性差,制膜过程中还易引起聚合物的交联,导致溶解度下降。因此,发展一条非传统氯甲基化路线制备聚芳醚基阴离子交换膜的方法就变得非常有意义。本研究的主要工作如下:
1、从廉价的工业原料4,4′-联苯二酚出发,采用曼氏反应高效合成了含叔胺基团的联苯二酚(DABP),以此为聚合单体,发展了一系列季铵型聚芳醚基均相阴离子交换膜材料,该方法提供了一种不需要传统氯甲基化反应步骤制备聚芳醚基阴离子交换膜的新途径。该方法可以精确控制季铵官能团的位置与数量,得到的聚电解质都显示了良好的溶解性和成膜性。同时,在材料制备过程中避免了高毒强致癌氯甲基化试剂(如氯甲基甲醚)的使用,制备路线环保化。
2、首次将上述方法用于多嵌段季铵化聚芳醚的制备。研究结果表明,嵌段共聚物膜的离子簇比无规共聚物密度更高、更加规整、尺寸更小,这些规整的、小的离子簇有利于离子在膜中的传输,因此嵌段共聚物的离子导电率远高于相应的无规共聚物,尤其是在低IEC值条件下(2.04 mequivg-1),离子导电率几乎是无规共聚物的2.5倍。
3、以叔胺联苯二酚(DABP)、四甲基联苯二酚(TMBP)和二氟二苯酮(DFDPK)为原料,制备了一系列不同IEC值的直链型季铵化聚芳醚酮,该聚合物具有优异的溶解性和成膜性。通过控制碘甲烷与叔胺基团的摩尔投料比,可以精确保留一定数量的叔胺基团,便于对二苄基氯的化学交联。交联型季铵化聚芳醚酮阴离子交换膜能在高IEC值下保持合适的吸水率与溶胀率,同时离子导电率也获得了一定的提高,为制备交联型季铵化聚芳醚类阴离子交换膜提供了一种新方法。
4、首次将有机超强碱——五甲基胍用于高性能聚芳醚砜基阴离子交换膜材料的制备。在实验中,我们对比研究了固含量、温度、时间和催化剂含量对聚芳醚砜的氯甲基化反应的影响,并详细做了优化条件的研究,成功解决了该在反应过程当中体系凝胶的问题。首次提出通过控制催化剂ZnCl2与聚合物重复单元的摩尔比来有效调控DF值的方法。利用氯甲基化聚芳醚砜与五甲基胍反应,顺利制备了一系列季胍型聚芳醚砜电解质,该聚电解质具有高的粘度和较好的溶解性。研究结果表明,所得到的阴膜具有优异的机械性能、热稳定性、碱稳定性和OH-离子传导率,表明了该系列膜在碱性燃料对池应用中的潜能。