等离子喷涂BaTiO3涂层结构优化与介电行为研究

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目前兼具防护性(耐磨、耐腐蚀、抗热冲击等)和功能性的涂层已逐渐成为表面改性领域的研究热点。钙钛矿陶瓷是功能陶瓷材料的一个重要组成部分。因其独特的晶体结构使其具备了诸如压电、热释电效应、巨磁电阻效应、光电效应等优异的性能。本文利用钙钛矿陶瓷团聚粉末,借助等离子喷涂技术制备了具备钙钛矿结构的陶瓷涂层,研究了BaTiO3(钛酸钡)以及PZT-PMN(锆钛酸铅-铌镁酸铅)两种典型钙钛矿结构陶瓷涂层的相变过程及成形机理;针对BaTiO3陶瓷涂层,系统地研究了该材料在不同气氛条件下的成形过程与失氧还原机理;研究了ZnO不同添加量对涂层结构完整性的影响以及ZnO/BaTiO3复合粉末的原位掺杂行为;探索性地研究了Zr4+和Sb5+掺杂BaTiO3陶瓷材料在等离子喷涂过程中的抗还原机理。含Pb钙钛矿陶瓷由于自身热稳定性较差的原因导致其在喷涂过程中存在热分解和Pb元素烧损的现象。此外,多组元固溶体PZT-PMN陶瓷材料由于各组元之间热物性能的差异导致其需要经过650°C的热处理才能获得各项性能优异的钙钛矿结构涂层。热处理过程中涂层经历了由非晶→烧绿石相→钙钛矿相的一系列连续相变。BaTiO3具有较高的高温稳定性,故而在喷涂过程中不存在明显的热分解现象,但BaTiO3由于失氧导致晶格畸变从而在涂层中形成H-BTO相(Hexagonal-BaTiO3)。热处理可以提升BaTiO3涂层的晶化程度,但对于物相成分的改变及缺陷结构的改善无显著效果。系统地研究了不同次气种类和次气流量对于BaTiO3团聚粉末熔化状态的影响。结果表明采用6L/min和8L/min H2的次气流量获得的熔滴与基体具有较好的润湿性,熔滴铺展程度良好呈圆盘状,具有较高的固化指数。对应熔滴堆叠形成的涂层结构致密,显微硬度、弹性模量及结合强度最优。但发现BaTiO3粉末在高流量的H2环境中存在Ti4+→Ti3+的还原行为,在晶格中形成Ti3+-Vo..的缺陷偶极子,涂层的本征损耗随之增大。采用粉末中添加ZnO的方法获得了具有良好的结构完整性和介电性能的ZnO/BaTiO3复合涂层。ZnO/BaTiO3复合粉末在涂层成形的过程中形成低熔点的BaTi2O5。该相在经过快速冷却后以非晶态的形式存在于涂层中,通过自身的粘性流动填补孔隙及降低涂层的热应力。ZnO和BaTiO3在等离子喷涂过程存在Zn2+对Ti4+的受主掺杂行为以及自身的还原行为,上述行为抑制了BaTiO3在喷涂过程中的失氧行为和Ti4+→Ti3+的还原,降低了涂层的介电损耗。探索了Zr4+和Sb5+复合掺杂BaTiO3陶瓷材料对涂层结构、介电性能的影响及其抗还原机制。Zr4+对B位的等价掺杂,降低了涂层的四方度,降低了涂层由四方相向立方相转变的势垒,故而导致涂层居里温度随掺杂浓度的增加逐渐向低温区移动。Zr4+离子的引入促进了涂层晶粒的长大。ZrO2、Sb2O5复合掺杂的BaTiO3涂层的晶间气孔数量随掺杂浓度的增加逐渐降低。而BSZT-3(Zr/Sb共掺杂)涂层的晶间气孔完全消除,其介电常数最高值达到950。同时Sb5+自身的还原效应抑制了Ti4+的还原,降低了涂层内部氧空位浓度,使得涂层介电损耗减小。
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