MnOX/TiO2低温SCR脱硝催化材料的制备及中毒机理研究

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水泥行业是工业氮氧化物三大来源之一,水泥窑炉NOx的减排任务尤为迫切。选择性催化还原技术(SCR)是水泥窑炉氮氧化物减排中最高效且最具发展前景的脱硝技术,其技术的核心是低温脱硝催化材料。MnOx/TiO2催化材料由于具备较好的低温(90℃~180℃)脱硝活性,特别适用于水泥窑炉余热发电后低温条件下的烟气脱硝。然而,水泥窑炉烟气中的飞灰富含碱(土)金属化合物,包括K,Na,Ca等碱(土)金属化合物。有研究表明,这些碱金属化合物在工程应用的脱硝催化材料上沉积,阻碍NH3在催化材料表面的吸附,从而降低催化材料的SCR活性。因此,研究MnOx/TiO2脱硝催化材料的中毒机理为制备适用于水泥窑炉的低温脱硝催化材料提供依据和指导。采用浸渍法制备了不同载体的脱硝催化材料样品,并对样品进行了脱硝活性,晶体结构(XRD)及比表面积(BET)分析。研究结果表明:复合载体能有助于提高催化材料的脱硝活性;MnOx主要以Mn3O4和Mn2O3这两种晶体形态存在。采用溶胶-凝胶法制备了不同微量掺杂元素的MnOx-M/TiO2(M代表微量掺杂元素)催化材料以及复合载体的MnOx/TiO2-SiO2催化材料。脱硝活性测试结果表明:Ni掺杂的MnOx-Ni/TiO2具有很好的低温脱硝活性,150℃脱硝率近90%;而以TiO2-SiO2作为复合载体不利于催化材料的脱硝活性;XRD和XPS测试结果表明:活性物质MnOx主要以无定形态的MnO2存在。采用溶胶凝胶-浸渍复合法法制备了MnOx-M/TiO2-SiO2催化材料,为研究SiO2含量、MnOx含量以及微量掺杂元素对催化材料活性的影响,设计了一个三水平三因素的正交实验。结果表明:载体对催化材料活性影响最大;最优实验方案为50%SiO2,Mn:(Ti+Si)为0.8,Ni作为掺杂元素。选用溶胶-凝胶法制备的MnOx/TiO2来研究碱(土)金属及H2O对催化材料的毒化作用,并采用XRD,BET,SEM,TPD-R,XPS,DRFITS等测试手段研究了K2O对MnOx/TiO2催化材料中毒机理。结果表明:碱金属化合物和H2O都会对催化材料造成不同程度的毒化,其中H2O对催化材料的毒化过程是可逆的。K2O对MnOx/TiO2催化材料中毒的原因有物理方面的影响及化学方面的影响,物理方面的影响即降低催化材料的比表面积以及孔容,阻塞小孔结构:化学方面的影响即K2O与催化材料的Bronsted酸性位结合,使催化材料表面酸性位数量下降,从而导致催化材料对NH3的吸附能力大大下降,最终导致催化材料脱硝活性下降。
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