【摘 要】
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长期以来,经典泊松-玻尔兹曼(PB)理论用以描述电双层中的离子和电势分布,该理论通常假设介质的介电系数是均一的。但实验数据和分子动力学模拟表明,有效介电系数随着局部离子
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长期以来,经典泊松-玻尔兹曼(PB)理论用以描述电双层中的离子和电势分布,该理论通常假设介质的介电系数是均一的。但实验数据和分子动力学模拟表明,有效介电系数随着局部离子浓度的降低而降低。于是,我们建立了一个修正的PB理论,提出用Bruggeman方程来描述浓度依赖的介电系数,该方程是一个包含了水和离子的介电系数和离子有效体积的隐函数。由于Bruggeman方程系统地考虑了反离子和共离子的贡献,使得修正的PB理论具有自洽性并且数值解更接近实验结果。通过渐近分析揭示了修正的PB理论与以往线性模型的差异,并推导出了修正后的反离子饱和的判据依据。之后我们提出了高效的数值算法来求解该非线性耦合方程,得到的介电系数的数值解与实验数据吻合较好。通过引入离子特异性,我们的理论预测了低浓度电解液的微分电容呈现为不对称的双峰型曲线,以及高浓度电解液的不对称单峰曲线。通过分析和数值研究,论证了空间效应和介电效应引起的反离子饱和对微分电容形状的影响。为了进一步了解浓度依赖的介电系数在高维情况对带电系统的影响,我们还用修正的PB理论研究了带电圆柱周围的反离子分布。
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