【摘 要】
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近年来全球气候问题和能源危机日益严重,因此,国家大力发展清洁无污染、可再生的能源技术,将其作为新能源发展战略的重要组成部分。在燃料电池、液流电池等清洁无污染的绿色能源转换装置中,质子交换膜作为隔膜材料受到广泛关注,亦是新材料和能源领域的热点之一。由于商售全氟磺酸质子交换膜如Nafion(?)膜成本很高($500-800/m~2),目前研究热点的芳烃质子交换膜存在稳定性不佳、以及稳定性与质子传导率的
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近年来全球气候问题和能源危机日益严重,因此,国家大力发展清洁无污染、可再生的能源技术,将其作为新能源发展战略的重要组成部分。在燃料电池、液流电池等清洁无污染的绿色能源转换装置中,质子交换膜作为隔膜材料受到广泛关注,亦是新材料和能源领域的热点之一。由于商售全氟磺酸质子交换膜如Nafion(?)膜成本很高($500-800/m~2),目前研究热点的芳烃质子交换膜存在稳定性不佳、以及稳定性与质子传导率的相互制约问题。本论文通过傅克羟烷基化反应合成了一系列芳吲哚基聚合物进而制备了质子交换膜,系统研究了膜的各项理化性能。首先,本文通过傅克羟烷基化反应,成功合成了主链含烷基苯的聚芳吲哚共聚物(PIDT-x,x为烷基苯的含量),然后将长链烷基磺酸基团接枝到PIDT-x上,合成了磺化的聚芳吲哚共聚物(SPIDT-x),采用溶液浇铸法制备了质子交换膜。结果表明,SPIDT-x质子膜具有优异的力学性能和高质子传导率,其拉伸强度为36-54 MPa,80℃时质子电导率为150-186 m S/cm。由于柔性烷基磺酸侧链与聚合物骨架形成良好的微相分离结构,因此有效改善了SPIDT-x膜的过度吸水和溶胀行为,其中SPIDT-20膜在80℃时的吸水率为29.6%,溶胀度为10.2%。经过芬顿试剂加速氧化实验,结果显示SPIDT-x膜的氧化稳定性其随IEC和吸水率的增大而降低,其中SPIDT-20膜表现出较好的氧化稳定性,在芬顿试剂中处理240 min开始发生破损。利用SPIDT-x膜组装了硼氢化钠单电池(DBFC),测试结果显示最大的峰值功率密度为71 m W cm-2,高于Nafion 115膜的峰值功率密度(63 m W cm-2)。接下来,通过傅克羟烷基化反应,将吲哚-2,3-二酮、对三联苯及三氟苯乙酮进行共聚,合成了侧基含氟的聚芳吲哚共聚物(PITT-x,x为吲哚-2,3-二酮含量)。利用侧链接枝对PITT-x进行磺化,成功合成含氟磺化聚芳吲哚共聚物(SPITT-x),并采用溶液浇铸法制备了质子交换膜。研究表明,SPITT-x质子膜表现优异的机械性能,拉伸强度为45-50MPa,具有较低的溶胀度,其中SPITT-70膜80℃时的溶胀度仅为6.33%。随着-CF3基含量的增加,膜的IEC值、吸水率及溶胀度都减小,耐氧化性有所提高,经芬顿试剂80℃加速氧化性实验,浸泡1 h,膜的质量损失率小于2%,在芬顿试剂中处理300 min以上开始发生破损。该系列膜具有高质子传导率,在80℃时SPITT-90膜质子传率可达到154.3 m S/cm。这是由于聚合物中疏水基团-CF3及柔性烷基磺酸侧链的存在,促进了连续微相分离结构的形成,有效平衡了膜的吸水率与质子传导率。最后,考虑到质子交换膜在全钒液流电池中的应用前景,本实验制备了以SPITT-70膜为基础的系列两性离子交换膜。在SPITT-70聚合物基础上,通过N,N-羰基二咪唑(CDI)的活化反应形成磺酰胺键,将其与N,N-二甲基-1,3丙二胺(DMPDA)反应,合成了带磺酸和叔胺基团的两性聚合物(SPITT-70-TAn,n为铵化程度)。采用溶液浇铸法制备了一系列不同铵化度的含氟侧基的两性离子交换膜。该两性离子交换膜具有高稳定性、低溶胀度和低钒离子渗透性。其中SPITT-70-TA10膜具有独特的两性结构和离子连接通道,在80℃时质子电导率为124.4 m S/cm,VO2+离子渗透系数为9.2×10-8cm~2min-1,大约为Nafion(?)系列膜的1/30。同时高稳定性的含氟侧基和酸碱相互作用大大提高了膜的氧化稳定性,耐氧化稳定性与SPITT-70膜相比,其开始发生破碎的时间要延长近两倍。以上研究结果表明,SPITT-70-TAn质子膜在电化学器件等领域具有潜在的应用前景。
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