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偏氟乙烯(VDF)是重要的含氟单体之一。由VDF为原料生产的聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐化学性、加工性、化学稳定性、阻燃性等,因此被广泛应用于在石油化工、电子电气和氟碳涂料等领域。目前,工业上的VDF生产方式是1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)脱氯化氢反应,通常采用热裂解的方法来进行该反应。热裂解的方法设备简单便于操作,但反应温度高能耗大(>650℃),且生成大量的副产氯化氢气体处理成本高,对环境威胁大。优化工艺,降低反应温度,并减少废物处理与排放十分有必要。氯乙烯(VCM)是生产塑料PVC(聚氯乙烯)的单体。乙炔氢氯化(乙炔与氯化氢反应)是我国合成VCM的主要途径。
基于以上现状,本文通过HCFC-142b裂解催化剂研究,尝试将裂解产生的氯化氢通过乙炔氢氯化反应转变成氯乙烯,最终实现通入原料HCFC-142b与乙炔同时生产VDF与VCM的工艺。论文还对HCFC-142b与乙炔偶合反应生成VDF与VCM的催化剂与工艺进行了研究和筛选。研究主要获得了以下主要结果:
(1)热力学计算结果表明HCFC-142b裂解脱氯化氢反应为吸热反应,乙炔氢氯化反应是一个放热反应,在200-350℃反应温度区间内,乙炔氢氯化反应放热量与HCFC-142b裂解的吸热量几乎相等。因此,两个反应不仅可以实现物料耦合,还能达到反应热耦合。
(2)以乙酸钡与PVDF通过机械研磨的方法制备的氟化钡催化剂对HCFC-142b裂解具有较好催化性能。在温度350℃,空速1200h-1的条件下,催化HCFC-142b裂解的初始转化率在70%,VDF选择性在90%以上。镧助剂(钡镧摩尔比为5∶1)能显著提高HCFC-142b转化率和氟化钡催化剂的稳定性。
(3)实验发现以椰壳活性炭和三聚氰胺为原料制备的掺氮碳材料对HCFC-142b裂解有较好的催化效果。在温度为350℃,空速为180h-1条件下,掺氮碳催化剂催化R142b裂解反应的转化率可达到70%,选择性可以达到90%以上,且催化剂稳定性好。同时,掺氮碳催化剂可以同时催化HCFC-142b裂解与乙炔氢氯化反应,实现了HCFC-142b裂解与乙炔氢氯化偶合同时生成VDF与氯乙烯的目的。进料中的乙炔将HCFC-142b裂解产生的氯化氢转变为了氯乙烯,乙炔和HCFC-142b初始转化率均可以达到70%左右,且选择性高,无副产物。由于HCFC-142b裂解温度相对于乙炔氢氯化温度较高,导致催化剂稳定性降低,失活较快。
(4)氟化钡催化剂对乙炔氢氯化反应基本无催化活性。添加镧助剂的氟化钡催化剂与掺氮碳催化剂分装,反应条件:温度为350℃,空速为72h-1,HCFC-142b与乙炔原料气的体积流量比为2∶1,HCFC-142b与催化剂活化4h后通入乙炔。催化偶合反应,HCFC-142b的转化率可以达到85%,乙炔的转化率可以达到75%,VDF的选择性在60%,VCM选择性为100%。
(5)通过乙酸钡、PVDF、三聚氰胺通过机械研磨,700℃高温焙烧活化制备得到的双功能催化剂,同时催化HCFC-142b裂解与乙炔氢氯化反应。HCFC-142b的转化率为75%,乙炔的转化率为10%,VDF的选择性在90%以上,VCM的选择性为100%。
基于以上现状,本文通过HCFC-142b裂解催化剂研究,尝试将裂解产生的氯化氢通过乙炔氢氯化反应转变成氯乙烯,最终实现通入原料HCFC-142b与乙炔同时生产VDF与VCM的工艺。论文还对HCFC-142b与乙炔偶合反应生成VDF与VCM的催化剂与工艺进行了研究和筛选。研究主要获得了以下主要结果:
(1)热力学计算结果表明HCFC-142b裂解脱氯化氢反应为吸热反应,乙炔氢氯化反应是一个放热反应,在200-350℃反应温度区间内,乙炔氢氯化反应放热量与HCFC-142b裂解的吸热量几乎相等。因此,两个反应不仅可以实现物料耦合,还能达到反应热耦合。
(2)以乙酸钡与PVDF通过机械研磨的方法制备的氟化钡催化剂对HCFC-142b裂解具有较好催化性能。在温度350℃,空速1200h-1的条件下,催化HCFC-142b裂解的初始转化率在70%,VDF选择性在90%以上。镧助剂(钡镧摩尔比为5∶1)能显著提高HCFC-142b转化率和氟化钡催化剂的稳定性。
(3)实验发现以椰壳活性炭和三聚氰胺为原料制备的掺氮碳材料对HCFC-142b裂解有较好的催化效果。在温度为350℃,空速为180h-1条件下,掺氮碳催化剂催化R142b裂解反应的转化率可达到70%,选择性可以达到90%以上,且催化剂稳定性好。同时,掺氮碳催化剂可以同时催化HCFC-142b裂解与乙炔氢氯化反应,实现了HCFC-142b裂解与乙炔氢氯化偶合同时生成VDF与氯乙烯的目的。进料中的乙炔将HCFC-142b裂解产生的氯化氢转变为了氯乙烯,乙炔和HCFC-142b初始转化率均可以达到70%左右,且选择性高,无副产物。由于HCFC-142b裂解温度相对于乙炔氢氯化温度较高,导致催化剂稳定性降低,失活较快。
(4)氟化钡催化剂对乙炔氢氯化反应基本无催化活性。添加镧助剂的氟化钡催化剂与掺氮碳催化剂分装,反应条件:温度为350℃,空速为72h-1,HCFC-142b与乙炔原料气的体积流量比为2∶1,HCFC-142b与催化剂活化4h后通入乙炔。催化偶合反应,HCFC-142b的转化率可以达到85%,乙炔的转化率可以达到75%,VDF的选择性在60%,VCM选择性为100%。
(5)通过乙酸钡、PVDF、三聚氰胺通过机械研磨,700℃高温焙烧活化制备得到的双功能催化剂,同时催化HCFC-142b裂解与乙炔氢氯化反应。HCFC-142b的转化率为75%,乙炔的转化率为10%,VDF的选择性在90%以上,VCM的选择性为100%。