手性是自然界分子的一种现象,它包括:螺手性,轴手性,中心手性以及面手性等。开环反应作为构建手性化合物较为广泛而有效的方法往往伴随着C-X（X=C,Si,S,N,O,I）键的断裂过程。由于C-X键具有一定的热力学稳定性,一般使用高张力的小分子环或增加环扭转张力以及添加辅基等方法促进开环实现C-X键断裂官能化反应。本论文主要研究了过渡金属催化五元环不对称开环反应用于手性分子的构建,工作可以分为以下三个部分:第一部分:钯催化碳-碳键断裂构建面手性二芳基酮化合物。一、我们实现了三氟乙酸参与的二茂铁叔醇（α-羟基到β-羟基）手性反转过程。光学活性叔醇与芳基溴化物在钯催化剂和TADDOL骨架配体催化下,发生β-碳消除反应合成面手性化合物,反应具有广泛的底物普适性,产物都有优秀的产率以及98-99%对映选择性。二、开环反应还存在动力学拆分过程,2-萘基取代的叔醇分子可以得到最高的S值。最后,光学活性膦配体的制备证明了该方法的实用性。第二部分:铜催化联芳基环状碘鎓盐与4-芳基-1H-1,2,3-三氮唑对映选择性开环反应。反应在铜盐和噁唑啉配体催化下,三氮唑对联芳基碘鎓盐开环合成一系列联芳基轴手性衍生物。该反应可以得到79-99%对映选择性以及优异的区域选择性同时具有较好的底物普适性。通过制备含有三氮唑结构的轴手性膦配体证明了该系列产物在不对称催化领域具有应用潜力,配体的制备过程观察到三氮唑和芳基锂之间存在攫氢现象,该过程受立体空间位阻控制。第三部分:芴酮螺烯分子和硅烷螺烯分子的设计与合成。目前实现了二溴取代联芳基环状碘鎓盐的合成以及铜催化轴手性2,2’-二碘-6,6’-二溴联苯构建的条件筛选,开环反应具有91%的产率和96%对映选择性,后续螺手性分子的合成和应用还有待研究。综上所述,我们利用过渡金属催化开环实现了面手性和轴手性化合物的合成。