热电材料是一种可以实现热能和电能直接相互转换的功能材料,具有体积小、可靠性高、使用寿命长、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点。在世界性能源危机和环境污染日益严重的情况下,热电材料的研究受到了广泛的关注。热电材料的性能可以用无量纲的热电优值一ZT值(=S2σT/κ)来表征。目前,热电材料的热电转换效率普遍较低,限制了其大规模的推广应用。要提高ZT值,我们必须设法提高材料的功率因子(S2σ)或者降低材料的热导率。但是,由于热电材料的输运系数是相互关联的,它们都受制于载流子浓度的大小,只能在一定的范围内进行调节。所以,要得到较大的ZT值往往很困难。1993年,Hicks等人首次从理论上预言,结构低维化和尺寸纳米化可以大幅度地提高材料的热电性能。近年来,实验技术的不断发展使得纳米材料的可控制备成为可能,这为改善材料的热电性能提供了一个非常有效的途径。Bi基体系是适用于室温附近的性能优异的热电材料,其块体材料的ZT值已达到1.0,通过纳米化有望使其热电性能得到进一步的提高。本论文综合第一性原理、非平衡格林函数理论、Boltzmann输运理论、分子动力学等多种方法,系统地研究了Bi基块体和低维体系的结构、电子、声子和热电输运性质。在三维块体材料方面,我们研究了(Sb0.75Bi0.25)2Te3化合物的电子结构,在此基础上分析了其电输运系数随化学势的变化关系,由此预测了如何通过化学掺杂使体系的功率因子得到最优化,并给出了一系列可能的掺杂元素及最佳的掺杂浓度。根据实验测量的声子热导率的平均值,我们预测通过合适的p型掺杂,该体系的室温ZT值可以达到1.8。在低维结构方面,我们首先研究了具有不同宽度和边缘构型的BiSb纳米带的性质。对于边缘未钝化的BiSb纳米带,所有扶手椅型(armchair)纳米带都表现出半导体特征,其带隙随纳米带带宽表现出奇偶振荡行为；而所有锯齿型(zigzag)的纳米带都是金属性。当BiSb纳米带的边缘原子被氢钝化后,扶手椅型和锯齿型纳米带都表现出半导体特征,其带隙随带宽的增大而减小。如果BiSb纳米带的边缘只有部分原子被氢钝化,这些纳米带或者是半导体,或者是金属。另外,当边缘所有的Sb原子都被氢钝化,并且边缘存在一个或者多个未被钝化的Bi原子时,BiSb纳米带表现出了局域磁性。电输运性质研究发现,所有奇数带宽的扶手椅型BiSb纳米带在费米能级附近具有几乎相同的功率因子：对于偶数带宽,n型掺杂的BiSb纳米带的功率因子是p型掺杂的两倍。通过合适的化学掺杂,BiSb纳米带的室温ZT值将比块体材料提高约7倍,具有非常优异的热电应用前景。我们仿照碳纳米管的结构构造了BiSb纳米管(包括一类hexagonal和两类gear-like结构)。计算表明,gear-like结构的BiSb纳米管比相应的hexagonal结构更稳定,而且所有gear-like的BiSb纳米管都表现出半导体特性。室温下体系在费米能级附近具有很大的Seebeck系数,其绝对值随着纳米管禁带宽度的增加而增加。分子动力学模拟发现BiSb纳米管的声子热导率非常低。研究表明,如果对体系进行合适的化学掺杂,BiSb纳米管的室温ZT值将比块体材料提高约5倍,也是一类非常有前途的高性能热电材料。我们最后研究了一系列具有不同宽度的沿着[110]和[210]方向生长的Bi2Te3纳米线的热电性能。计算结果表明,[110]取向的纳米线要比[210]取向的纳米线更稳定。所有这些Bi2Te3纳米线都表现出半导体特征,对于[110]取向的纳米线,其带隙随纳米线截面宽度的增大而减小；对于[210]取向的纳米线,其带隙随截面宽度呈现出奇偶振荡行为。由于具有相对较大的Seebeck系数和较小的声子热导率,[210]取向的纳米线表现出了比[110]取向的纳米线更好的热电性能。研究发现,对于宽度N=5的[210]取向的纳米线,通过合适的n型掺杂,其最优ZT值在350K时可达2.5。