【摘 要】
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固体氧化物燃料电池是当今研究的热点,但其在高温工作时会产生很多问题,如电极材料选择受限、寿命短等,限制其应用,因此,迫切需要开发中低温条件下具有优异电学性能的电解质材料。针对以上问题,本文以A2Zr2O7型稀土锆酸盐材料为基础,采用固溶和复合两种手段,设计和构建稀土锆酸盐固溶体及其复合固体电解质材料,进一步提升其电导率。基于A2Zr2O7型稀土锆酸盐有序无序转变与r(A3+)/r(Zr4+)临界值
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固体氧化物燃料电池是当今研究的热点,但其在高温工作时会产生很多问题,如电极材料选择受限、寿命短等,限制其应用,因此,迫切需要开发中低温条件下具有优异电学性能的电解质材料。针对以上问题,本文以A2Zr2O7型稀土锆酸盐材料为基础,采用固溶和复合两种手段,设计和构建稀土锆酸盐固溶体及其复合固体电解质材料,进一步提升其电导率。基于A2Zr2O7型稀土锆酸盐有序无序转变与r(A3+)/r(Zr4+)临界值研究,设计并采用高温固相法制备出致密的(Nd1–xYx)2Zr2O7、(Sm1–xGdx)2Zr2O7和GdSm(Zr1–xCex)2O7稀土锆酸盐固溶体,并借助高熵陶瓷的思想,成功制备出单相多组元固溶体A2Zr2O7(A=Ln10.2Ln20.2Ln30.2Ln40.2Ln50.2)。为了降低固体电解质的工作温度,使其在中低温下具有高的电导率,本文在稀土锆酸盐固溶体的基础上选择共晶碳酸盐作为第二相进行复合,基于EMPT模型构建了中低温SOFCs用GdSmZr2O7-(Li0.52Na0.48)2CO3和GdSmZr2O7-(Li0.62K0.38)2CO3复合固体电解质材料。为了得到致密的复合固体电解质材料,分别采用机械混合法和熔盐浸渗法进行复合。采用XRD、Raman、SEM和TEM等手段研究了稀土锆酸盐固溶体的组织结构和有序无序转变,揭示了复合材料的致密化机制,采用交流阻抗谱和直流四电极法测试了其电导率,并利用有效介质渗透理论计算了H+和O2–的电导率,阐明了复合材料的导电机理。研究表明,随着Y3+、Sm3+和Ce4+离子含量的增加,稀土锆酸盐固溶体的结构发生了有序无序转变,确定了无序萤石相-有序烧绿石相转变的r(A3+)/r(B4+)临界值。r(A3+)/r(B4+)比值决定了A2B2O7材料的晶体结构,r(A3+)/r(B4+)越大,固溶体的有序度越高。稀土锆酸盐固溶体的有序化对电导率有很大影响。当A位固溶的稀土锆酸盐结构从无序萤石相转变为有序烧绿石相时,电导活化能下降,电导率逐渐升高,在烧绿石相中达到最高值,然后下降。A位固溶Y或者Sm元素有利于稀土锆酸盐Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7总电导率的提升,(Nd1–xYx)2Zr2O7（0≤x≤1）和(Gd1–xSmx)2Zr2O7（0≤x≤1）的总电导率随着x的增加先增大后减小。GdSmZr2O7固溶体总电导率最大,在60℃和80℃时分别达到1.6×10–3S·cm–1和7.9×10–3S·cm–1。探究了碳酸盐种类、GdSmZr2O7粉体粒径和复合工艺对复合材料相对密度的影响。采用机械混合法用纳米GdSmZr2O7制备复合材料时,碳酸盐种类的不同对复合材料的相对密度影响不大,在70℃烧结1h时GdSmZr2O7-40(Li0.62K0.38)2CO3和GdSmZr2O7-40(Li0.52Na0.48)2CO3的相对密度分别为76.1%和74.1%。采用机械混合法用微米GdSmZr2O7制备复合材料GdSmZr2O7-30(Li0.52Na0.48)2CO3的相对密度为83.8%,明显高于采用机械混合法用纳米GdSmZr2O7粉体制备的复合材料GdSmZr2O7-30(Li0.52Na0.48)2CO3（64.2%）。采用熔盐浸渗法制备的复合材料相对密度均大于93%,明显优于采用机械混合法制备复合材料的相对密度。稀土锆酸盐-碳酸盐复合材料的电导率与碳酸盐含量、GdSmZr2O7粉体粒径和复合工艺有很大关系。稀土锆酸盐-碳酸盐复合材料的电导率随着碳酸盐含量的增加而提高。GdSmZr2O7-(Li0.52Na0.48)2CO3的电导率明显优于GdSmZr2O7-(Li0.62K0.38)2CO3的电导率。采用微米GdSmZr2O7粉体制备复合材料的电导率明显优于采用纳米粉体制备复合材料的电导率。当碳酸盐的含量相同时,用熔盐浸渗法得到的复合材料的电导率最高。机械混合法制备的GdSmZr2O7-40(Li0.52Na0.48)2CO3在60℃时具有最高电导率(0.54S·cm–1),此时碳酸盐含量为40wt.%,其燃料电池的最大功率密度为221m W·cm–2;采用熔盐浸渗法制备的GdSmZr2O7-23(Li0.52Na0.48)2CO3在60℃时电导率为0.50S·cm–1,此时碳酸盐含量仅为23wt.%,比单相稀土锆酸盐GdSmZr2O7提高了两个数量级。采用EMPT模型对GdSmZr2O7-(Li0.52Na0.48)2CO3复合材料的电导率进行了模拟计算。发现其导电机理为氧离子传导和质子传导,其中熔融碳酸盐渗流网络中离子传导起主导作用,与EMPT模型预测结果一致。
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