锶铝酸盐长余辉发光材料的合成、发光性能及其应用研究

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本文系统地概述了长余辉发光材料的研究进展、碱土铝酸盐长余辉发光材料的制备方法以及碱土铝酸盐长余辉发光材料的应用研究。系统地研究了超细铝酸锶长余辉发光材料的三种合成方法,即化学共沉淀法、微乳液与共沉淀耦合法、燃烧合成法,分析了影响合成样品相组成及发光性能的各种因素,探讨了铝酸锶长余辉发光材料的发光机理。研究了SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>长余辉发光材料的力致发光性能、表面包覆改性及其在涂料中的应用等。本论文也为其它长余辉发光材料的研究和应用提供了一定的理论、工艺等依据。 化学共沉淀法合成SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>超细发光粉体的研究表明,前驱体的最佳合成条件是反应体系的pH值为10左右,陈化时间为24h,此时得到的前驱体颗粒呈球状,粒度比较均匀,粒径较小,约为50nm左右。在1000℃将前驱体加热2h后开始有SrAl<,2>O<,4>晶相生成,在1200℃~1250℃加热2h后即可获得纯相的SrAl<,2>O<,4>多晶粉体。其粒径和形态随助熔剂H<,3>BO<,3>掺入量的不同而异,H<,3>BO<,3>掺入量增大,会导致粉体粒径的增大,但同时也能有效改善粉体的长余辉发光性能。在化学共沉淀过程中加入少量的葡萄糖有利于前驱沉淀物和发光粉的细化,并在前驱物焙烧还原阶段提供一定的还原气氛,可使Eu<3+>更好地还原为Eu<2+>,提高发光粉的发光效果。 SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>相组分比例与长余辉发光性能的关系研究表明,富Sr的SrAl<,2>O<,4>晶相中,Eu<2+>、Dy<3+>较难进入Sr<2+>的晶格位置,晶格中发光中心Eu<2+>浓度、陷阱密度与深度都比富Al的SrAl<,2>O<,4>晶相低,使得粉体发光强度较低,余辉时间较短。Eu<2+>不仅是发光中心,同时也是余辉的发光中心;Dy<3+>掺杂量越高,余辉亮度越大,余辉寿命越长。H<,3>BO<,3>能有效改善SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>发光粉发光强度,延长余辉时间。H<,3>BO<,3>的掺入不仅降低固相反应能垒,加快固相反应速度,还能促使稀土掺杂离子进入晶格,使发光中心离子和陷阱浓度增加。同时由于占据AI<3+>晶格位置的B<3+>有较高的电负性,使陷阱深度加大,余辉寿命延长。 用电子迁移模型解释了长余辉发光机理。该机理认为:光激发导致发光中心Eu<2+>(Eu<×> <,Sr>)发生光电离,产生电子与空穴对,其中空穴是介稳态的Eu<3+>(Eu<*> <,Sr>);产生的电子直接或通过导带被电子陷阱Dy<*><,Sr>俘获,稀土镝离子从Dy<3+>变成介稳态的Dy<2+>(Oy<×> <,Sr>),同时空穴通过价带被空穴陷阱V"<,Sr>俘获;俘获的电子从电子陷阱Dy<×> <,Sr>直接到复合中心V" <,Sr>的中心与中心之间的跃迁对应于余辉的快速衰减过程;俘获的电子从电子陷阱Dy<×> <,Sr>激发至导带,然后再跃迁至复合中心的间接跃迁对应于余辉的慢速衰减过程;电子释出并与空穴复合后,稀土镝离子从介稳态Dy<2+>变成Dy<3+>,稀土铕离子从介稳态Eu<3+>转变成Eu<2+>。 化学共沉淀法合成Sr<,4>Al<,14>O<,25>:Eu<2+>,Dy<3+>超细发光粉体的研究表明,煅烧温度对合成样品的相组成有很大影响,当煅烧温度为1100℃时,可形成纯相Sr<,4>Al<,14>O<,25>。加入适量的H<,3>BO<,3>,可促使Eu<2+>,Dy<3+>离子进入晶格中形成发光中心以及陷阱中心,并使Sr<,4>Al<,14>O<,25>制备过程中的相转变更容易进行完全,有利于Sr<,4>Al<,14>O<,25>纯相的生成,有利于提高Sr<,4>Al<,14>O<,25>:Eu<2+>,Dy<3+>发光粉体的发光强度。在H<,3>BO<,3>的加入量由4%逐步增加到8%的过程中,位于488nm左右的发射峰强度逐渐减弱,而位于409nm左右的发射峰强度却逐渐增强。Eu<2+>离子的掺杂浓度对Sr<,4>Al<,14>O<,25>;Eu<2+>,Dy<3+>发光粉的发射光谱有很大影响,当Eu<2+>掺杂浓度低于0.01 mol时,发射光谱中出现了两个发射峰,一个位于409 nm附近,另一个位于488 nm附近。并且,随着Eu<2+>离子浓度增加,前者发射峰减弱,而后者发射峰变强,至Eu<2+>掺杂浓度高达0.01mol时,409 nm发射带消失,488 nm发射带也显著减弱,此时已产生浓度猝灭。 本文在总结了共沉淀法和微乳液法各自的优势基础上;首次提出了微乳液与共沉淀耦合法合成SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>纳米发光材料。研究表明,合成样品的粒径小,粒度分布较均匀。通过控制CTAB用量及其它条件就可制得颗粒形态和大小不同的SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>磷光体颗粒,CTAB用量较少时所合成的样品颗粒呈球状,粒度较均匀且粒径较大,平均粒径约为150nm;而CTAB用量较大时所合成的样品颗粒呈短柱状,长径为100~200nm左右,短径约为30nm左右。与高温固相法合成的SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>发光样品相比,激发光谱和发射光谱显示出明显的蓝移现象。与化学共沉淀法合成的样品相比,微乳液与共沉淀耦合法合成的样品初始亮度较低,衰减速度也较快,但余辉时间可达8h以上。 燃烧法合成SrAl<,2>O<,4>:Eu<2+>,Dy<3+>纳米发光材料的研究表明,合成样品颗粒的粒径较小,为50~70nm左右,磷光体呈球状、椭球状,余辉时间可达10h以上。燃烧反应气氛环境对合成产物的发光效果有很大影响,在还原气氛环境燃烧合成的产物无发光现象;在开放气氛环境燃烧合成的产物发光很弱;在相对封闭气氛环境燃烧合成的产物发光效果较好。燃烧反应引发温度对合成产物有很大影响,当燃烧合成反应引发温度为650℃时合成的产物较疏松,硬度小,容易磨细,且余辉亮度较大,余辉时间较长,此时合成的产物的晶相以SrAl<,2>O<,4>为主,有少量的Sr<,3>Al<,2>O<,6>晶相。当掺杂稀土Eu<2+>离子浓度低于0.4%mol时,随着Eu<2+>离子浓度的增加,磷光体的发光强度逐渐增强,当Eu<2+>离子掺杂浓度达到0.4%mol时,发光强度达到最大,而后随着Eu<2+>离子掺杂浓度的继续增加,发光强度迅速降低,当Eu<2+>离子掺杂浓度达到3%mol时,发光强度几乎降为零,产生了浓度猝灭。随着Dy<3+>离子掺杂浓度的增加,磷光体样品的发光强度逐渐增强。 力致发光材料在许多领域有着广泛的应用,通过对SrAl<,2>O<,4>:Eu,Dy材料的力致发光性能研究,可以拓宽SrAl<,2>O<,4>:Eu,Dy长余辉发光材料的应用,为其在高科技领域中的应用开辟一条新的途径。研究表明,Dy<3+>的掺杂浓度和外加应力对磷光体的力致发光强度有显著的影响,而Eu<2+>的掺杂浓度对磷光体的力致发光强度影响很小。力致发光是由于作用在磷光体上的外应力使得陷阱中的空穴被释放所引起的。发光强度强烈地依赖于应力作用,通过反复施加应力作用,力致发光强度急剧降低,但是通过紫外光辐照后,发光强度完全可以恢复。 SrAl<,2>O<,4>:E<2+>,Dy<3+>发光粉的复合包膜处理研究表明,发光粉经过Al<,2>O<,3>-SiO<,2>复合包膜处理能大幅度提高其耐水性、分散性及耐高温性能;包覆层以无定形态在,在发光粉颗粒的表面形成了一层连续的比较致密的保护层,有效地减少了外界环境对发光粉的影响,而且可以修复发光粉颗粒原有的裂纹等缺陷;经过包膜处理后能有效提高发光粉的应用性能,以适应不同的应用领域。 以改性后的SrAl<,2>O<,4>:E<2+>,Dy<3+>发光粉为颜料,分别以聚乙烯醇和苯丙乳液为成膜物质,配制成水性发光涂料,并水性发光涂料的性能进行了研究。结果表明,涂料的发光亮度.随发光粉用量的增大和涂膜厚度的增加而增大,10min后余辉亮度大于430mcd·m<-2>,余辉时间可达1600min以上。
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