【摘 要】
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过氧化氢（H2O2）是一种清洁型的强氧化剂,广泛应用于医用消毒、军工和污水治理等领域。目前,H2O2的生产主要依赖于传统的蒽醌工艺,众所周知,该工艺过程基础投资大,能耗高,对环境污染严重,且产品运输分销过程存在安全隐患。相比之下,电催化氧还原合成H2O2因反应条件温和,且易于现场制备,被认为是一种便捷、可持续发展的“绿色”H2O2合成技术。目前,电催化氧还原合成H2O2面临的主要挑战在于:1)氧还
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过氧化氢（H2O2）是一种清洁型的强氧化剂,广泛应用于医用消毒、军工和污水治理等领域。目前,H2O2的生产主要依赖于传统的蒽醌工艺,众所周知,该工艺过程基础投资大,能耗高,对环境污染严重,且产品运输分销过程存在安全隐患。相比之下,电催化氧还原合成H2O2因反应条件温和,且易于现场制备,被认为是一种便捷、可持续发展的“绿色”H2O2合成技术。目前,电催化氧还原合成H2O2面临的主要挑战在于:1)氧还原反应的动力学过程缓慢导致电化学合成H2O2的产率处于较低水平;2)存在4e-ORR的竞争反应,使得电催化2e-ORR生成H2O2的选择性也较难进一步提升。针对电催化氧还原合成双氧水面临的上述挑战,本论文从高活性、高选择性2e-ORR催化剂的设计着手,主要探讨了通过抑制4e-ORR竞争反应来提高电催化氧还原生成H2O2选择性的有效策略;并探索了通过构建流动池体系来促进氧气的传质效率,进而实现对氧还原反应动力学过程的提升。论文的主要创新点以及取得的主要研究进展概述如下:（1）创新性地提出了一种基于双缩脲反应设计制备富含氧官能团（OFGs）的碳基2e-ORR催化剂的通用策略。基于该策略,本论文分别制备获得了含有过渡金属Fe、Co、Ni、Cu的碳基纳米纤维薄膜（Fe-NX-CNFs、Co-NX-CNFs、Ni-NX-CNFs、Cu-NX-CNFs）,并系统评估了其催化2e-ORR的催化性能。研究结果表明:在上述催化剂材料中,碳载镍基催化剂（Ni-NX-CNFs）具有最佳的2e-ORR反应活性,在0.2 V～0.6 V（vs.RHE）的电位窗口内,其催化2e-ORR合成H2O2的选择性均超过了87%,并且在0.5 V（vs.RHE）电位下可达到最高的H2O2产率(104.1 mmol gcat-1h-1)和法拉第效率（95%）。通过进一步的对比研究发现,Ni-NX-CNFs的最佳催化性能主要是源于其含有的高效Ni-NX活性位。此外,本论文还探索了通过构建流动池体系来实现对H2O2的连续合成。测试结果表明:基于设计的Ni-NX-CNFs催化剂,经过连续4小时的电解,H2O2的平均产率为184.4 mmol g-1cat h-1,总法拉第电流效率可维持在83%以上。（2）在上述工作的基础上,为构建更高Ni-NX活性位密度的高效2e-ORR催化剂,本论文以酞菁镍（N/Ni=4）为配体,以氧化石墨烯（GO）为载体,进一步设计制备出了具有高活性密度的负载Ni-Nx的石墨烯空心球2e-ORR催化剂（Ni-NX-GHS）。并通过设计制备纯石墨烯空心球（GHS）、N掺杂石墨烯空心球（N-GHS）、负载Ni颗粒的石墨烯空心球（Ni-GHS）、经硝酸氧化的O-Ni-NX-GHS等五种对比样品来验证了催化剂的主要催化活性中心。研究结果表明:负载Ni-NX活性单元的Ni-NX-GHS催化剂展现出了最佳的综合催化性能,其催化2e-ORR的起始电位达到0.81 V（vs.RHE）,并且相较于前述的Ni-NX-CNFs催化剂,Ni-NX-GHS催化剂在0.5 V（vs.RHE）电位下可实现对H2O2产率的成倍提升(199.6 mmol gcat-1h-1)。进一步的流动池测试结果表明:采用Ni-NX-GHS催化剂经过连续6小时的电解,H2O2产率可达到Ni-NX-CNFs催化剂的3倍(501.4 mmol g-1cat h-1),同时,法拉第效率也提升至90%。此外,本论文还基于6小时连续电解合成的H2O2样品溶液（富集浓度为2045 ppm）,考察了其用于亚甲基蓝降解的性能。
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