本文围绕多价电池体系中,离子荷电数较多、极化作用较强,严重制约在主体材料中的扩散动力学等问题,针对不同类型电极材料的储镁、储铝电化学性能进行研究,通过对晶体结构的设计,提升材料的储能容量,并进一步探究其储能机制。文中研究了微米花状的镍铁双金属二硒化物、层间距增大的磷酸氧钒纳米片、商业化的9,10-蒽醌、苝四甲酸二酐高聚物等电极材料的制备、表征与电化学性能,取得了一系列有意义的研究成果:（1）采用简单的水热法合成了层状镍铁双金属氢氧化物前驱体,并进一步水热硒化得到微米花状的镍铁双金属二硒化物。作为镁电池正极材料,该材料实现了190 mAh g^-1的可逆储镁容量,在20 mA g^-1的电流密度下,500圈循环后仍有148 mAh g^-1的容量。与单金属硒化物相比,双金属结构能够诱导更多的活性位点,提升离子的扩散动力学,促使材料获得优异的储镁容量和长循环稳定性。借助光谱表征和电化学技术的综合分析,提出双金属二硒化物在稳定阶段是基于电势差异发生的顺序反应机制。在放电过程中,铁元素首先参与反应得到电子被还原成单质铁;在充电时,其最后失去电子变成铁离子。该实验结果表明,双金属策略在构筑高容量、长寿命可充多价电池正极材料中的可行性。（2）通过超声剥离与分子交换的方法,将二维层状VOPO₄纳米片的层间距从0.74 nm增大至1.42 nm,并首次应用于镁电池正极材料。增大的层间距有足够的空间改变嵌入物种的形式且容纳较大尺寸的配位离子,使得工作离子从双电荷、极性大的Mg²⁺变为单电荷、极性小的MgCl⁺离子,有利于提升其在材料中的扩散动力学。得益于这种优势构型嵌入方式,该镁电池体系在50 mA g^-1的电流密度下展现出310 mAh g^-1的高比容量,在100 mA g^-1的电流密度下,500圈循环之后仍有192 mAh g^-1的可逆比容量以及很好的倍率性能。此外,通过密度泛函理论计算进一步揭示,MgCl⁺的嵌入能够大幅度降低离子的迁移能垒,加快离子的扩散动力学。基于层间距的调节控制嵌入离子形式的方法可以拓展至其它层状材料,为多价离子电池电极材料的设计提供了新思路。（3）将9,10-蒽醌（9,10-anthraquinone,AQ）有机电极材料首次应用于铝电池,表现出192 mAh g^-1的高可逆储铝容量以及优异的循环稳定性,在100 mA g^-1的电流密度下,200圈循环之后仍有高达156 mAh g^-1的容量。不同于AlCl₄^-阴离子的嵌入,不同充放电态的非原位XRD和IR测试说明,蒽醌电极是基于Al³⁺的嵌入脱出行为,且在1.15 V处呈现出非常平坦的放电电压平台与较小的极化过电势（0.1 V）。该电化学行为使得充电时所需能量与放电所提供能量接近,实现了一种能源节约。通过密度泛函理论计算证实,在充放电过程中蒽醌分子的羰基官能团作为储铝活性位点以及嵌铝构型的金属态特性,其有利于Al³⁺和电子的扩散动力学。与现有的储铝无机材料相比,Al³⁺在共轭羰基作为氧化还原中心的电极材料中具有快速的扩散动力学。因此,蒽醌材料的储铝性能研究为可持续有机电极材料在新型电池体系中的应用提供了全新的视角。（4）通过高温硫化的方式,将苝四甲酸二酐通过S-O键进行聚合得到高分子量聚合物（PTCDA/S）。硫原子引发晶格参数发生微小变化,但空间群与单体PTCDA类似。该苝四甲酸二酐高聚物作为铝电池正极材料,其在100 mA g^-1电流密度下,1200圈循环后容量基本保持不变,稳定在108 mAh g^-1左右。在100,200,500,1000 mA g^-1的电流密度下,也能展现出109,95,80,72 mAh g^-1的储铝比容量。此外,依据分子轨道理论解释了PTCDA在硫化前后的工作电压差异。由于PTCDA/S的LUMO能级值较小,具有较强的氧化能力,因此表现出较高的放电电压平台。通过非原位IR和XRD测试,揭示了PTCDA/S作为储铝材料在氧化还原过程中同样是基于羰基和烯醇键之间的相互转化,且伴随着聚合物可逆的晶体结构变化。有机羰基化合物的灵活构型与可设计性结构为储铝有机材料容量和电压的进一步优化奠定了基础。以上研究均是对多价金属电池存在的扩散动力学问题进行电极材料选择与结构优化设计,为其优异的电化学性能开拓了新思路。