面向应用过程的Pd/Al2O3膜的制备与性能研究

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氢能的广泛应用离不开氢气的分离与纯化,钯膜因具有优越的氢透选择性、催化活性及热稳定性而成为最有前景的氢气分离材料。传统的钯膜通过滚轧法制得,膜层较厚,透氢率低,且贵金属消耗量大。将金属钯负载在多孔基体表面得到的钯复合膜,膜厚仅为几个微米,透氢率提高了一个数量级,且钯膜机械强度得到了提高。多孔陶瓷以性能稳定、市场来源广泛已成为最常使用的基体材料;化学镀钯是公认的最有效的膜沉积技术。本工作中以普通多孔陶瓷为基体,使用化学镀技术制备选择性高、性能稳定的Pd/Al2O3膜,并对其进行应用化研究。  普通多孔陶瓷基体孔径大、表面粗糙不适合沉积连续的钯层,需要对其进行表面修饰以满足高选择性钯膜的制备。本实验采用“逐步填孔法”对大孔陶瓷基体进行修饰,将不同粒径的Al2O3颗粒配制成悬浮液,通过抽吸将Al2O3颗粒镶嵌在孔道中,再对其进行烧结,逐步达到减小孔径及表面粗糙度的目的。考察了不同抽吸压力对基体孔径及通量的影响,以及基体孔径对钯膜透氢性能的影响。“逐步填孔法”适用于对不同规格基体进行修饰,以基体孔喉、孔口为依据,选择合适粒径Al2O3进行修饰,制备不同规格钯复合膜,满足不同应用需求,且本工艺成本较低。  对修饰工艺及化学镀制备钯膜进行了放大研究,设计并搭建了集束型抽吸装置和PLC控制的自动镀膜装置,每次可修饰16支陶瓷管,单台镀膜装置可同时制备10支钯膜,单支镀膜(膜厚6μm)时间由84 h减少到44 h,膜制备成功率由60%提高到95%,制备的长度38 cm钯膜厚度均匀、选择性高、使用寿命长。  对Pd/Al2O3膜进行了回收与再利用研究,采用“氢脆”法实现了钯层与基体的分离,分离后的多孔陶瓷基体表面含有活化层,使用0.5mol/L HCl和0.5mol/LH2O2在3min即可溶解基体上的活化层,且对基体表面不会造成损坏。化学镀钯液的配制:分离后的钯膜层经煮洗、HNO3溶解、氨水络合处理后可去除钯膜中的杂质物质,向提纯后得到的溶液中添加氨水、EDTA将其配制成化学镀钯液。微米级钯粉制备:使用N2H4还原提纯后的钯氨络合物,通过添加PVP,辅助超声波作用,制备了粒径1μm左右的钯粉,钯回收率99.5%。钯复合膜的再制备:利用回收得到的基体与化学镀钯液进行化学镀制备Pd/Al2O3复合膜,同一支钯膜经过2次回收与再利用,基体表面形貌几乎没发生变化,制备的钯膜H2/N2选择性在4000左右,氢通量变化幅度很小,具有优异的透氢性能,回收价值很高。
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