锂离子电池因其长循环寿命和高能量密度已广泛应用于各种便携电子设备。但是随着电动汽车和大型储能设备等新兴产业的迅猛发展,目前商业化的石墨负极材料已经无法满足锂离子电池对高比容量和高安全性的需求。因此一些具备高比容量和高安全性特性的新型负极材料得到了广泛研究。但是这些材料在循环稳定性和倍率性能等方面也存在着很多问题。本论文选取合金型锂化机理的硅,转化型锂化机理的Co3O4和Fe3O4,锂金属作为高比容量负极材料的研究对象;嵌入-脱出型锂化机理的Li3V04作为高安全性负极材料的研究对象。针对高性能锂离子电池负极材料开发过程中所存在的问题,从结构设计入手,通过针对性的结构设计进行材料改性。同时结合制备方法的创新,建立普适的制备方法学,以改善其电化学性能。主要开展了如下四部分工作:(1)电泳沉积制备高容量硅基负极;(2)电泳沉积制备高容量过渡金属氧化物负极;(3)高容量碳纤维@玻璃纤维复合结构锂金属负极;(4)形貌调控喷雾干燥法制备高安全性Li3VO4负极材料。(1)电泳沉积制备高容量硅基负极。利用有机分散介质中的一步电泳沉积法制备出可直接作为锂离子电池负极的无粘结剂硅电极。通过电泳沉积的共沉积过程,纳米硅和乙炔黑颗粒牢固的结合在一起形成3D多孔结构。这种3D多孔结构不仅提供缓冲空间缓解循环过程中Si体积变化带来的结构应力还可以缩短锂离子扩散路径增强锂离子传导。在不同沉积时间对比中,电泳沉积5秒得到的电极表现出最佳的电化学性能,因此被选作与传统涂覆法制备的纳米硅电极进行对比。结果表明EPD制备的纳米硅电极具有更小的循环容量衰减率和更优异的倍率性能。为了进一步提高硅电极的循环性能,改进电泳沉积法制备出碳包覆纳米硅/还原氧化石墨烯(Si@C/rGO)复合电极。在这一特殊纳米结构中,高比容量的纳米硅表面被无定形碳均匀包覆并填埋于石墨烯片中形成完整、牢固的导电框架。电化学测试表明Si@C/rGO复合电极具有较高的可逆容量(0.1 A g-1电流密度下容量为1165 mAh g-1,三倍于石墨)和优异的循环稳定性(在1 A g-1和2 A g-1电流密度下循环100圈容量保留率分别为96.8%和95.4%)。(2)电泳沉积制备高容量过渡金属氧化物负极。利用一种新型电泳沉积方法制备得到Co3O4/石墨烯(Co3O4/G)复合电极以改善Co3O4负极的电化学性能。通过EPD过程,Co3O4纳米立方块均匀的填埋在石墨烯片层之间形成类三明治结构。得益于石墨烯优异的柔韧性和类三明治结构内部大量的空隙,循环过程中电极可以保持良好的结构完整性和畅通的电子导电网络。而且复合电极的动力学过程为快速的表面控制锂化过程。因此Co3O4/G复合电极具有高比容量和良好的电化学循环性能。此外也利用原位电化学XRD技术对锂化机理进行了进一步研究:①在首圈放电过程中,观测到具有较小体积变化的LixCo3O4中间相;②通过类三明治Co3O4/G复合结构设计发挥出了 Co3O4的理论容量;③详细研究了 Co3O4/G复合电极的锂化过程发生的晶体结构演变与电化学性能之间的构效关系。为了进一步提高过渡金属氧化物的电子导电率和降低材料成本,以Fe2O3,GO,CNTs为原料电泳沉积制备得到Fe3O4/CNTs/rGO复合电极。即使无粘结剂存在,电极的结合力和机械强度也完全满足作为锂离子电池负极的需求。在这一复合结构中,Fe3O4纳米颗粒之间由CNTs连接成一个导电整体并被rGO包裹形成牢固的导电网络。与商业化纳米Fe3O4颗粒相比,电泳沉积Fe3O4/CNTs/rGO复合电极表现出明显更为优异的电化学性能(10 A g-1高电流密度下具有540 mAh g-1的高可逆容量,1 A g-1电流密度下循环450圈容量仍能保持在 1080 mAh g-1)。(3)高容量碳纤维@玻璃纤维复合结构锂金属负极。通过对锂金属负极的内部结构进行合理设计,将气相生长碳纤维3D导电基体涂覆在玻璃纤维滤纸上构建复合结构锂金属负极以抑制锂枝晶的生长和增强循环稳定性。通过此设计,电极在酯类电解液中0.5 mA cm-2电流密度,2.5 mAh cm-2面积比容量条件下可稳定循环100圈(965 h),库仑效率保持在91.1%。(4)形貌调控喷雾干燥法制备高安全性Li3VO4负极材料。利用形貌调控喷雾干燥法和后续热处理过程制备得到介多孔Li3VO4/C空心球。此复合负极材料的独特结构具有同时提升锂锂离子传输和电子传导的协同效果,因此表现出优异的倍率性能和循环稳定性。采用聚苯乙烯微球作为模板,改进喷雾干燥工艺,制备出类蜂窝状Li3VC4/C/rGO(HC-LVO/C/G)三元复合材料。在这一特别的结构中,碳包覆的Li3VO4纳米颗粒均匀分散在rGO片层上共同聚集成类蜂窝状微米团簇。无定形碳和rGO组成的复合保护层可以避免Li3VO4纳米颗粒与电解液的直接接触并提升其电子电导率。此外,类蜂窝状结构可以缩短锂离子的扩散路径并有利于换机循环过程中的结构应力。因此与传统固相法制备的Li3VO4/C复合材料相比,HC-LVO/C/G复合材料具有优异的高倍率性能和长循环寿命(10 C电流密度下循环1000圈容量仍可保持在312 mAh g-1的较高值)。