分子筛膜是一种具有规则孔道结构的硅铝酸盐晶体,具有在分子识别能力、耐高温、高机械强度、抗化学腐蚀等特点,使其在分离、膜催化应用和防腐材料等领域具有无可比拟的优势。MFI型分子筛孔道尺寸与工业上多种重要物质的分子动力学直径相当,使其分子筛膜在“分子筛分”领域具有广泛的应用;其晶体具有各向异性的二维孔道结构,不同取向的MFI型分子筛膜分离性能差异较大;其骨架亲疏水性可调,使其在共沸液体分离领域具有优势;未经焙烧的高硅MFI型分子筛膜可以阻挡所有气体、耐强酸(除HF),使其在金属防腐膜领域前景广阔。因此,MFI型分子筛膜的开发受到广大研究者的关注。MFI型分子筛膜的微观结构与性能具有密切关联,如任意取向的MFI型分子筛膜煅烧过程中容易产生非选择性缺陷降低膜层的“分子筛分”选择性,而取向性分子筛膜可以减少由于不同晶面膨胀系数导致煅烧过程中非选择性缺陷的形成。目前微观结构可控的MFI型分子筛膜的制备是一个巨大挑战,例如有的制备条件要求苛刻,特殊模板剂的合成成本较高;有的合成液具有腐蚀性,对载体要求比较高。因此,分子筛膜结构的有效调控和绿色制备的研究具有重要的学术意义和实际应用价值。本论文主要围绕MFI型分子筛膜的微观结构调控和绿色制备开展研究工作,主要内容包括以下四个方面:(1)“晶化调节剂”调控下的b轴取向MFI型分子筛膜的制备。提出在传统合成液(TEOS-TPAOH-H20)中添加“铵盐”作为晶化调节剂,有效抑制晶种二次生长法中a轴取向孪晶的生成。考察了铵盐添加量和铵盐种类((NH4)2SO4和NH4HC03)对b轴取向MFI型分子筛膜形貌的影响。结果表明,当n(NH4+)/n(TEOS)≥0.15时孪晶能完全消除,而阴离子种类对MFI型分子筛膜微观结构影响较小。通过延长二次生长过程中的晶化时间可以有效增加b轴取向MFI型分子筛膜的厚度,同时保持很好的取向性。机理研究表明,铵盐既可以有效地降低合成液pH值,还可以络合硅酸根离子,降低合成液中有效硅源的浓度,避免合成液自身成核晶化,促进晶种层的外延生长,从而获得高度b轴取向的MFI型分子筛膜。随后采用优化后的合成液配方,采用晶种转移法在多孔氧化铝管状载体表面制备取向MFI型分子筛膜,有望解决粗糙多孔管状载体表面取向性分子筛膜的制备难题。(2)提出超稀溶液中采用晶种二次生长法制备取向性MFI型分子筛膜的方法。在保持合成液中模板剂(TPAOH)和硅源(TEOS)比值的前提下,通过增加水的含量得到超稀溶液来调控分子筛晶体生长路径为“单体外延生长”,制备高度b轴取向MFI型分子筛膜。研究发现在TEOS-TPAOH-H20体系中,当n(H2O)/n(TEOS)≥1500时,硅源在合成液中以单体或者二聚体等低聚体存在,该类硅源不能自身晶化成核而是只能用于晶种层的外延生长,从而在较大的温度区间和时间维度制备出高度b轴取向的MFI型分子筛膜。通过大量实验探究,绘制出制备不同微观结构分子筛膜层的合成液组成区域图。在制备b轴取向MFI型分子筛膜过程中为了确保合成液中硅源的有效水解和适宜的晶化时间,综合考虑两者的影响,我们认为OH-浓度为5.6 mmol L-1是最优的制备取向性分子筛膜的碱度,即1TEOS:0.2TPAOH:2000H2O的合成液组成是最佳选择。(3)发明一种新型分子筛膜的制备方法“无溶剂二次生长法”,在多种不同载体表面制备厚度可控的b轴取向MFI型分子筛膜。该方法以无任何处理的固体化学试剂(硅胶、四丙基溴化铵和氟化铵)为原料,通过机械研磨混匀之后覆盖涂有取向晶种层的载体,在175℃二次生长数小时制备b轴取向性MFI型分子筛膜。探究了合成粉组成、载体种类、载体放置位置、晶化釜体积大小等条件对分子筛膜微结构的影响。可以在不同载体表面、较大合成窗口(1SiO2:0.01-0.05TPABr:0.05-0.25NH4F)下制备得到具有高度b轴取向、厚度可控的MFI型分子筛膜。无溶剂二次生长法不仅缩短了含氟体系分子筛膜晶化时间、减少分子筛膜层晶间缺陷,而且过程更加环保、节能和安全。该方法中无需额外添加水,提出一种“气相转移法”生长分子筛膜的机理。(4)提出一种新型、温和、有效的MFI型分子筛膜制备方法,即固相二次生长法。在无外加水蒸汽或有机模板剂蒸汽条件下,将经过研磨的合成粉(九水硅酸钠、氧化硅、四丙基溴化铵和氟化铵)覆盖在铝合金载体表面,并在175℃二次生长来制备致密连续MFI型分子筛防腐膜。讨论晶种种类(silicalite-1,ZSM-5)、合成粉组成对分子筛膜层表面结构的影响,研究结果表明:最佳固相二次生长的合成粉组成为NaSi03·9H2O:SiO2:TPABr:NH4Cl=1:1.19:0.58:1.82;该制膜方法对载体的腐蚀较弱;采用ZSM-5分子筛作为晶种可以制备出更加完备的MFI型分子筛膜。采用极化电流法对不同制备方法合成分子筛膜进行防腐性能表征,发现固相二次生长法制备的MFI型分子筛膜的防腐性能与水热二次合成法所制备的膜层相当。