催化选择氧化反应对整个人类社会有重要作用,约1/4的工业有机产品或中间体是由这个反应生产的。丙烯在Bi2O3/MoO3催化剂上选择氧化生成丙烯醛在工业上应用已经超过50年了。尽管已经做了很多的研究,但还存在非常多的问题。实验结果表明,在复合氧化物Bi2O3/MoO3上,丙烯转化为丙烯醛的活性和选择性都能高于90%。但在纯的MoO3表面,丙烯几乎不转化为丙烯醛,但如果用易于产生烯丙基的物质(如烯丙基碘)作为反应物的话,丙烯醛又变为主要产物。丙烯在纯的Bi203表面的反应产物主要是1,5-己二烯,它是烯丙基二聚后的产物。基于这些事实,目前广泛采纳的一种反应机理认为,丙烯在与铋原子相连的氧上脱除第一个氢生成烯丙基,而后烯丙基在与钼原子相连的氧原子上脱除第二个氢并与氧结合生成丙烯醛。而目前的计算结果给出了一些不同的看法。基于簇模型的计算结果表明,丙烯在氧化钼上脱除第一个氢比脱除第二个氢具有更小的能垒；价态为三的铋氧化物不能催化丙烯的第一个氢的脱除,只有五价的铋氧化物才能催化。另外一个在Bi2Mo3O12(010)表面的平板模型计算结果表明,丙烯脱除第一个氢和第二个氢都是在与钼原子相连的氧原子上,铋原子的作用是为活性中心提供必要的结构和电子环境。为了解决这些矛盾,我们应用密度泛函理论研究了丙烯分别在氧化钼和氧化铋表面的反应机理,主要的研究内容和研究结果总结如下。首先,我们考察了氧化钼的一些性质,尤其是Raman光谱。实验上,Raman光谱中位于996,820和668cm-1附近的谱峰被认为分别来自端基氧,不对称氧和对称氧的振动,并用来指认这三种氧。我们的计算结果表明,位于820cm-1附近的峰很可能也是来自于对称氧的振动。不对称氧振动的谱峰应该位于899和723cm-1附近。对氢原子在M003(010)表面吸附的计算表明,单个氢原子优先占据在不对称氧原子上。同时有两个氢原子时,端基氧变成最优吸附位,此时的平均吸附能高于单个氧原子在端基氧上的吸附能。这些结果还可以进一步解释关于文献中氧化钼点缺陷的稳定性顺序的矛盾,在氧化性气氛中,主要考虑氧原子的直接脱除,而在还原性气氛中(H2),主要考虑水的脱除。在M003(010)表面,别的相关物种(丙烯,烯丙基,丙烯醛)的吸附也被考察过。稳定的化学吸附的丙烯,是一种“di-a”结合的丙烯。从这种最稳定的结构产生烯丙基需要非常大的能垒。从其它结构的丙烯产生烯丙基能垒要小些,但因吸附能太小,构型份额较少。大部分的第一步脱氢反应都是吸热反应,但所有的第二步脱氢反应都是放热反应。第二步脱氢能垒较第一步也低很多,这些结果与实验事实相符,但与簇模型给出的结果相反。脱氢机理中,除了形成七元环的(5+2)机理外,我们发现形成五元环的(3+2)机理同样非常重要。另外,形成缺陷可以使脱氢反应能垒变得更低。传统的BEP关系被用来关联基元反应反应热与活化能。第一步脱氢反应能较好的应用,但第二步脱氢反应则不能。根据Marcus方程的思想,我们建议一种用距离进行校正的BEP和Marcus关系,这样就能较好的同时应用于第一步脱氢和第二步脱氢反应。根据Mars-van Krevelen机理,反应物被氧化物催化剂中的晶格氧氧化,而被还原的氧化物则被气相氧分子氧化复原。上面我们已经研究了反应物被晶格氧氧化的过程,下面我们接着研究催化剂的复原。首先我们考察了M003(010)面形成两个或多个缺陷的情形。当两个或多个端基氧缺陷是沿着a(不对称氧)方向的时候,平均的缺陷形成能会逐渐变小；而沿着b(对称氧)方向的时候,平均缺陷形成能则是逐渐增大。这两种不同的趋势导致在表面相图上的不同特征。沿着以方向形成线缺陷的表面能线与点缺陷的表面能线的交点位于完整表面能线的上方,沿着b方向的交点位于完整表面能线的下方。这个结论可以推广到任意二元化合物AxBy,缺陷形成能逐渐增大时,点缺陷线缺陷逐渐出现；而缺陷形成能逐渐减小时,只形成线缺陷。接下来我们希望进一步研究丙烯在Bi203表面的脱氢反应。由于之前的实验和理论都缺乏对Bi203表面的研究,我们先研究了Bi203各种表面以及终止面之间的稳定性。沿着[100]方向,Bi层和O层顺序交叠堆积,形成十种可能的终止面,其中两个是非极性的,另外八个是极性的。计算结果表明,无论在贫氧区还是富氧区,非极性的终止面都是最稳定的。其次在贫氧区／富氧区稳定的是T2o/T4o终止面。在所有低密勒指数的表面中,(010)是最稳定的,而(110)是最不稳定的。未优化的时候的表面能与形成表面时需要断裂的短的Bi-O键的数目之间有一个较好的线性关系。我们首先考察了丙烯在最稳定的(010)表面上的脱氢可能性。结果表明它是一强烈吸热反应,因而是热力学禁阻的反应。在(100)的T2Bi(Ⅱ)终止面上,情况类似。而在高密勒指数的(211)表面,脱氢能垒则较低。这可能是丙烯在Bi203表面脱氢的主要途径之一。最后基于连续反应机理,对催化反应中基元反应步数的作用作了分析。交换任意两个基元反应步的速率常数,总反应速率任意时刻都保持不变。有N步基元反应,则反应活化能和指前因子同时引入一项1/N,从而导致存在一最佳基元反应步的数目。对不同数目基元步骤的催化反应来说,会存在一种补偿效应,也就是存在一速率快慢的转变温度。进一步分析指出可能有的催化剂在一定温度下会变为抑制剂。