发展结构新颖、高效、高选择性手性配体一直是不对称催化研究中的热点之一。在手性配体的设计中，配体骨架的选择是非常重要的。由于手性螺环骨架具有刚性较大、不易消旋化等优点，因而基于此类骨架手性配体的设计、合成逐渐引起了一些化学家的兴趣，先后出现了螺[4，4]骨架的双磷配体SpirOP和双氮配体SPRIXs以及螺二氢茚、螺二芴骨架的多种类型配体，并在一些不对称催化反应中取得了优秀的结果。然而，在现有螺[4，4]骨架衍生的手性配体中，除了骨架中螺环本身的轴手性外，还存在着多个中心手性的碳原子，这就导致光学纯螺环配体的合成具有一定难度，在一定程度上限制了它们在不对称催化有机反应中的应用。本文的研究内容就是从消除螺[4，4]骨架中的中心手性这一基本设想出发，设计了仅保留螺环轴手性的螺[4，4]－1，6－壬二烯骨架。利用该骨架易于衍生的特点，合成了不同类型的手性双齿螺环配体，并考察了其金属络合物在一些不对称有机反应中的催化活性和手性诱导情况。　　 以螺[4，4]－1，6－壬二烯为骨架的双膦配体的合成及其在α－脱氢氨基酸衍生物和简单芳香酮不对称催化氢化中的初步应用　　 从方便易得的螺[4，4]－1，6－壬二酮出发，以钯催化的C-P键形成反应为关键步骤，经5步反应制备了螺[4，4]－1，6－壬二烯骨架的双膦配体30。通过30的氧化物37的单晶结构分析，确定了螺环骨架中螺碳原子的绝对构型。双膦配体30与铑形成的络合物在α－脱氢氨基酸及其甲酯衍生物的不对称氢化中，获得了定量的转化率和中等的对映选择性，ee值最高为53％。同样的络合物在3－苯基－3－丁烯酸的不对称氢化中也表现出较好的反应活性，但对映选择性较低，仅为26％ee。双膦配体30与Cu(I)现场生成的催化剂在优化条件下对苯乙酮的不对称氢化反应表现出较好的反应活性，以>99％的转化率和最高68％的ee值得到手性仲醇。然而，对于苯乙酮衍生物的不对称氢化反应无论在活性还是对映选择性上都有不同程度的降低。　　 二、以螺[4，4]1，6－壬二烯为骨架的膦－噁唑啉配体的合成及其在铱催化的非活化　　 从螺[4，4]－1，6－壬二酮出发，以烯基三氟甲磺酸酯34与氨基醇在钯催化下的羰化酰胺化反应为关键步骤，经5步反应合成了一系列膦－噁唑啉配体47，并成功地获得了它们的阳离子铱络合物54。通过54d的单晶结构，确定了螺环骨架中螺碳原子的绝对构型。首先考察了54在两类标准三取代烯烃底物-(E)－α－甲基二苯乙烯类烯烃和(E)－β－甲基肉桂酸乙酯的不对称氢化反应中的表现，分别以最高97％和98％的对映体过量得到了相应的氢化产物。对有一定挑战性(困难)底物如1－甲基－6－甲氧基－3,4－二氢萘、1－甲基－3,4－二氢萘、1-苯基-6－甲氧基－3,4-二氢萘以及(Z)－3－甲基－5－苯基－2－烯戊酸乙酯的氢化反应，铱络合物54获得了85—91％ee值的相应氢化产物。对于位阻较大的四取代烯烃的氢化反应，54获得的对映选择性只有中等。非对映异构的配体47所形成的铱络合物在烯烃底物不对称氢化中往往得到绝对构型相反的氢化产物，这说明配体中螺环骨架的手性决定了产物的绝对构型，而噁唑啉环上的取代基可以起到较好的调节作用。　　 三、以螺[4，4]－1，6-壬二烯为骨架的膦-噁唑啉配体在铱催化的非环状亚胺的不对称氢化反应中的应用　　 使用铱络合物54为催化剂，对N-芳基酮亚胺的不对称氢化反应进行了详细的考察，发现(R，S)-54c具有很高的反应活性和选择性，在常压氢气条件下实现了一系列N-芳基酮亚胺的不对称氢化，以64～95％的ee值得到相应的手性仲胺。这是为数不多的几个可以对N-芳基酮亚胺进行常压氢化的催化剂。(R，S)-54c的高催化活性进一步表现在即使s/c=1000时，仍然可以使亚胺70a实现定量的转化和92％ee的对映选择性。铱络合物54同样是N-苄基酮亚胺81a不对称氢化反应的优秀催化剂。(S,S)-54e在常压氢气条件下以>99％的转化率和91％ee的对映选择性得到了S构型的仲胺，而(R，S)-54k在20 atm氢气压力下，也能以>99％的转化率和86％ee的对映选择性得到R构型的仲胺。这同样说明了配体47中螺环骨架的手性决定了产物的绝对构型。　　 四、新型手性螺环骨架膦-喹啉(吡啶)配体的合成及在铱催化的不对称氢化中的应用　　 从乙二醇单保护的螺二酮出发，经5步反应合成了螺[4，4]骨架的膦－喹啉配体94并进一步制备了94的阳离子铱络合物(S)－105，并成功地获得了该络合物的单晶，确定了螺环骨架中螺碳原子的绝对构型。利用先合成吡啶环然后构建螺环骨架的策略从多取代吡啶106出发，通过8步反应合成了螺[4，4]骨架的膦－吡啶配体95及其阳离子铱络合物(+)－115。将两类铱络合物应用于三种典型的非活化烯烃的不对称氢化反应中，仅得到很低的对映选择性。在N-芳基酮亚胺的不对称氢化反应中，(S)-105表现出比(+)－115更好的催化活性和对映选择性，在优化条件下得到了定量的转化和58％ee的对映选择性。　　 五、以螺[4，4]－1，6-壬二烯为骨架的双噁唑啉配体的合成及在茚酮酸酯的不对称氯化反应中的尝试　　 从螺[4，4]－1，6-壬二酮出发，利用钯催化的烯基三氟甲磺酸酯与氨基醇的羰化酰胺化反应，进一步合成了螺[4，4]－1，6－壬二烯骨架的双噁唑啉配体128a－c。将这一系列配体应用于Cu(II)催化的茚酮酸酯的不对称氯化反应中，以很高的收率得到了氯化产物，但反应的对映选择性很低，仅为17％ee。对反应条件的进一步优化工作还在进行中。