生产α-乙酰基-γ-丁内酯的残渣的综合利用研究

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α-乙酰基-γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料,同时也是合成维生素B1、抗心绞痛等药物的重要中间体。目前,工业上普遍采用以乙酸乙酯和γ-丁内酯为原料,金属钠为催化剂的工艺来生产α-乙酰基-γ-丁内酯。但是,在生产过程中的一些副反应会导致粗产品精馏后产生一定量的残渣;该残渣属于国家指明的危险废物,其大量堆积不仅会污染环境,还可能存在一定的安全隐患。目前,对该残渣的处理利用仍存在以下问题:残渣成分未知,反应机理不清楚,工艺操作繁琐、能耗大、效率低,新产生的残渣未做处理。因此,对残渣合理利用的研究迫在眉睫。针对上述在残渣利用过程中存在的问题,本文进行了如下研究:(1)残渣的组分确定及生成机理研究利用GC-MS联用仪分析确定了残渣的组分及其各自的含量,根据各组分的分子离子峰及其碎片离子的质核比分析确定了各物质的分子结构式,并讨论了其形成机理。结果表明:残渣主要由9种物质组成,占残渣的97.56%,其中含量在10%以上的组分有3个;各物质的形成机理为:在生产α-乙酰基-γ-丁内酯的过程中,原料与原料、原料与产物、产物与产物之间发生羟醛缩合反应或克莱森缩合反应,再经过脱水或脱羧而形成副产物。(2)由残渣合成环丙基甲基酮和双环丙基酮的研究首先,根据残渣的组分结构和有机合成的理论知识,提出了由残渣合成环丙基甲基酮和双环丙基酮的研究方案,并分析了研究方案所涉及的反应机理;同时根据反应机理,对生产工艺进行改进;研究了不同反应阶段反应物配比、反应物浓度、时间和温度对反应结果的影响;最后对所得的最佳工艺进行了放大中试。结果表明:本文提出的由残渣经过加酸、加碱两个反应阶段后生成环丙基甲基酮和双环丙基酮方案具有可行性;该过程的反应机理为:残渣在酸性条件下分解→水解→脱羧→氯化→加碱环合;将加酸反应后中间产物的分别处理改为一并处理,减少了单元操作,降低了能耗,提高了生产效率;最终所得的中试放大的收率与实验室的收率基本一致,再次验证了该方案的可行性。(3)环丙基甲基酮和双环丙基酮提纯后剩余二次残渣再利用的研究首先,按照化学品毒性鉴定技术规范确定了二次残渣的毒害性;然后将二次残渣与沥青混合,并添加改性剂制备成沥青基防腐涂料,按照国家标准将涂料涂膜并对其防腐涂膜性能测定,讨论了不同比例残渣对其性质的影响。结果表明:二次残渣属于对人体无害的化学品;当二次残渣的混合比例不超过10%时,所制得的沥青基防腐涂膜的性能符合国家的相关标准,具有较好的防腐效果。本文通过确定残渣的组分及其含量,提出了由残渣合成环丙基甲基酮和双环丙基酮的研究方案并研究了其反应机理,简化了残渣处理的工艺流程,降低了能耗,提高了生产效率,同时对新产生的二次残渣进行了再利用。本研究不仅解决了α-乙酰基-γ-丁内酯生产过程中残渣废物的污染和安全隐患,同时还产出高价值的药物中间体双环丙基酮和环丙基甲基酮,具有非常可观的经济效益,为其工业化生产提供了依据。
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