温敏性聚合物的合成及其与表面活性剂的相互作用

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温敏性聚合物由于自身优越的性能和可控的响应特性,在药物运载、基因治疗、传感器、分离工程等领域中有着广阔的应用前景。本文合成了温敏性聚合物,并对其温敏性能及其与表面活性剂之间的相互作用进行了系统的研究。希望本研究不仅可以为开发新型温敏性聚合物提供依据,而且为温敏性聚合物/表面活性剂复合体系的实际应用及其性能的充分发挥提供基础数据和理论基础。主要研究内容和取得的结果如下:利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术以2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)作为单体,设计合成了一系列组成不同的聚合物P(MEO2MA-co-OEGMA)。研究发现,P(MEO2MA-co-OEGMA)在水溶液中具有典型的温敏性和优异的可逆性质,其温敏性聚集行为产生的根源为聚合物和水分子之间的氢键同聚合物链段间疏水作用共同竞争的结果。随着聚合物中OEGMA片段所占比例的增加,其最低临界溶解温度(LCST)线性升高。在此基础上使用动态光散射技术(DLS),荧光光谱法和核磁共振技术(NMR)考察了聚合物P(MEO2MA90-co-OEGMA10)与表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB))之间的相互作用及盐对其相互作用的影响。结果表明,表面活性剂加入后,由表面活性剂头基引起的强烈的静电排斥作用和“锁水”效应抑制了聚合物链之间的聚集,使得LCST随着表面活性剂浓度的增加而升高。无机盐(溴化铵(NH4Br))的加入对P(MEO2MA90-co-OEGMA10)与SDS之间的相互作用影响不大。而有机盐(四丙基溴化铵(Pr4NBr)和四丁基溴化铵(Bu4NBr))的加入可以通过静电作用阻碍P(MEO2MA90-co-OEGMA10)与SDS之间的相互作用,从而导致聚集过程中聚合物链之间聚集的阻力较小,LCST降低。通过连续的ATRP反应利用MEO2MA和N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)合成了一系列星形聚合物CDPDPM。研究发现,CDPDPM具有温度和pH双重响应特性。当星形共聚物中DMAEMA和MEO2MA摩尔分数相近时,在接近其等电点的pH下聚合物在水溶液中表现出两步聚集行为:PMEO2MA链段的收缩引起的第一步聚集,体系中小型支化聚集体形成;DMAEMA链段的脱水导致已形成的小型支化聚集体的进一步聚集,形成更大的聚集体。此外,星形共聚物CDPDPM可以在水溶液中发生自组装,包括分子内疏水链的聚集(对应于C1),预胶束的形成,预胶束进一步聚集和重排(即CMC)以及多核结构聚集体的形成。其中,C1和CMC随MEO2MA摩尔分数的增加而增大,但随碳主链长度的增长而减小。系统研究了星形聚合物CDPDPM2与SDS之间的相互作用,并进一步探讨了非离子型表面活性剂(十二烷基-β-D-麦芽糖苷(C12G2))和盐(无机盐NH4Br和有机盐Bu4NBr)对二者相互作用的影响。结果发现,SDS的加入可以通过中和CDPDPM2链上携带的正电荷,削弱CDPDPM2与水分子之间的结合能力,使得LCST随着SDS浓度的增加而降低。而C12G2可以参与复合物CDPDPM2/SDS的形成并导致其稳定性下降,难以发生进一步聚集。无机盐NH4Br可以通过静电效应阻碍SDS与聚合物链的结合,使得LCST升高;而有机盐Bu4NBr则通过疏水作用和静电作用参与复合物的形成,促进CDPDPM2与SDS之间的相互作用,并且表现出与CDPDPM2/C12G2/SDS体系相类似的温敏性聚集行为。将上述合成的线性聚合物P(MEO2MA90-co-OEGMA10)和星形聚合物CDPDPM2引入脱氧胆酸钠(NaDC)与L-天冬氨酸(Asp)复配形成的凝胶体系中,实验发现,尽管聚合物参与了水凝胶网络结构的形成,但并不改变NaDC/Asp水凝胶的凝胶化行为。星形聚合物CDPDPM2可提供更多的氢键结合位点,且具有更强的疏水性使其在提高水凝胶网络结构强度方面更具有优势。NaDC/Asp/CDPDPM2水凝胶具有良好的染料吸附性能和机械强度,可有效吸附水中有毒的染料分子,在水质净化领域具有潜在的应用前景。
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