可控自由基聚合制备润湿分散剂及其性能研究

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在涂料生产过程中,颜料的分散与稳定是必不可少的一环,选用合适的润湿分散剂可以缩短研磨时间,提高研磨效率,并增加颜料分散体系的稳定性。炭黑FW200和颜料红PR122由于其具有优异的耐光性及耐候性,被广泛应用于高档汽车涂料及印墨工业中,但它们的高比表面积特性决定了使用低分子量润湿分散剂难以将及其分散开来。具有较好结构规整性的聚合物型润湿分散剂由于可以提供多个锚固位点,同时溶剂化链可以形成优异的空间位阻效应,成为分散以上颜料的首选。虽然使用传统自由基聚合方法合成聚合物的工艺比较简单,适用单体范围广,但所得聚合物相对分子质量分布较宽,结构规整性差,润湿分散性能较弱;而大部分活性聚合技术使用单体范围窄,反应条件严苛,因此难以工业化大规模生产。可控自由基聚合既具有可控性,又具有自由基聚合的优异性,使大规模工业化生产相对分子质量分布较窄的聚合物成为可能。基于以上背景,本论文以可控自由基聚合技术为基础,通过分子链结构设计,针对炭黑FW200和颜料红PR122,选取了特定的锚固基团和溶剂化链,制备了一系列不同分子结构及分子量的润湿分散剂,并对其应用性能进行探讨分析,主要包含以下三个方面的工作。(1)使用氮氧稳定自由基聚合,通过TEMPO烷氧基胺单分子引发调控体系引发丙烯酸正丁酯、苯乙烯和4-乙烯基吡啶的聚合,制备了相对分子质量分布较窄的无规共聚物P(BA-r-St)及P(BA-St-4VP),发现在TEMPO引发体系中,当使用丙烯酸酯类单体作为原料时,可能会发生氮氧自由基部分脱落的现象,使聚合物链发生双基终止,分子链失去活性成为死链。通过SG1/AMBN双分子引发调控体系引发丙烯酸正丁酯与4-乙烯基吡啶的聚合,制备了嵌段共聚物P(BA-b-4VP),所得聚合物相对分子质量分布(PDI)远远低于传统自由基聚合,但由于体系中AMBN的存在,PDI高于单分子引发调控体系。(2)以4-乙烯基吡啶为锚固基团,丙烯酸正丁酯为溶剂化链,通过SG1/AMBN双分子引发调控体系合成了无规共聚物P(BA-r-4VP),并针对颜料黑FW200和颜料红PR122进行润湿分散应用性能评估,所制备聚合物分散性能虽不如现有市售商品YF-3优异,但对FW200仍具有一定的分散性。并同时并对锚固基团含量、聚合物分子量、聚合方法对分散性能的影响进行了探讨,为进一步设计润湿分散剂指明了方向。(3)通过原子转移自由基聚合,使用2-溴丙酸乙酯作为引发剂,溴化亚铜作为催化剂,N,N,N’,N,’N"-五甲基二亚乙基三胺作为配位剂,成功制备了相对分子质量分布较窄的溶剂化链嵌段共聚物P(BA-r-MMA)-b-PS及无规共聚物P(BA-r-MMA),当使用4-乙烯基吡啶作为原料单体继续增长锚固基团聚4-乙烯基吡啶时,4-乙烯基吡啶会与铜发生配位作用,导致锚固基团未能成功引入分子链。
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