基于苯腈咔唑单元的热活化延迟荧光材料的设计合成及其湿法器件研究

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有机发光二极管(OLEDs)由于具有视角范围宽、响应时间短、自发光、成本能耗低以及可实现柔性制备等优点,引起科研工作者的广泛关注。几十年来,有机发光二极管发展迅速,已经被广泛应用于大面积全彩显示器和柔性显示器中。发光材料的选择是决定OLEDs器件性能的关键,迄今经历了从传统荧光材料到磷光材料再到热活化延迟荧光材料(TADF)的跨越。传统荧光材料是第一代发光材料,由于三线态激子的自旋禁阻,理论激子利用率仅为25%,以传统荧光材料制备的OLEDs器件效率难以突破5%。磷光材料通过引入铂、铱、锇等重金属原子,利用重原子效应增强分子的自旋-轨道耦合,使三线态激子突破自旋禁阻,激子利用率可达到100%。但是磷光材料中贵金属的使用导致磷光材料成本高、污染大,限制了磷光材料的发展和应用。TADF材料分子自身单三线态能级差较小,三线态激子可以通过反系间窜越(RISC)到单线态进行辐射跃迁,单三线态能级均可以充分利用,不需要掺杂贵金属就可以实现100%的激子利用率。相对于传统荧光材料和磷光材料,TADF更符合低成本高效率绿色化学的设计初衷。近年来,科学技术不断创新与发展,OLEDs器件的制备重心也从高成本蒸镀工艺转移到低成本湿法工艺,器件制备工艺的发展使湿法大分子发光材料受到人们的广泛关注。本论文主要工作是设计合成具有TADF性质的新型大分子发光材料,通过湿法工艺制备器件,并对其性能进行研究与测试。研究内容如下:(1)以高效发光分子5Cz BN作为发光核,以螺芴作为外围树枝基团,以非共轭烷基链连接发光核与螺芴基团,通过改变外围支链的数量合成两个分子5CzCN-SSP和5CzCN-DSP。通过热力学、光学、形态学、电化学和器件性能等测试研究外围树枝基团数量对材料性能及器件的影响。结果表明,发光核不变,外围树枝基团的增加不改变材料发光特性,分子的溶解度增加,抗异丙醇侵蚀性及成膜性能增强。以5CzCN-QSP作为发光层制备的全湿法自主体OLED具有更好的发光性能,功率效率和外量子效率分别为46.2 lm W-1和20.1%,均位于全湿法OLED的优良性能范畴。以上结果表明在发光材料外围加上非共轭烷基链可以使发光核得以封装,有效减少发光材料的浓度淬灭,而且外围树枝基团增加使抗溶剂侵蚀性能更好,更有利于全湿法器件的制备,为设计全湿法自主体发光材料提供了新的设计理念。(2)以蓝光发光材料4CzCN作为发光核,以螺芴作为外围树枝基团,通过非共轭烷基链连接发光核和外围树枝基团合成蓝光发光材料4CzCN-SP,并对其光物理特性、形态学稳定性、热稳定性以及抗异丙醇侵蚀性进行研究。结果表明该分子同样具有良好的抗溶剂侵蚀性能以及热稳定性,证明通过非共轭烷基链连接树枝基团对发光核进行封装可以有效增加分子的溶解性和抗溶剂侵蚀性,适用于全湿法器件的制备。以4CzCN-SP作为发光层制备全湿法OLEDs器件,功率效率和外量子效率分别为21.0 lm W-1和14.1%,为实现高效全湿法蓝光OLED提供了新方法。(3)设计合成含有苯乙烯热交联基团和苯氰单元的热交联发光材料3CzCN-DV和3CzCN-O-DV。测试了两个分子的电化学性质、热力学性能、光物理性质、形态学稳定性。测试结果表明,对比于3CzCN-DV,3CzCN-O-DV的薄膜表面粗糙度由0.74 nm下降到0.48 nm、热交联固化温度由228 oC下降到188 oC,分子的热活化延迟荧光特性保持不变。因此,热交联分子中引入柔性烷基链导致分子构型的改变,不会改变分子的光物理性能和热活化延迟荧光特性,能够有效降低分子的热交联固化温度,为发展新型的热交联发光材料提供了新的思路,热交联发光材料有望作为溶液法有机电致发光器件中的发光层材料。
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