壳聚糖纳米粒复合塔拉胶可食用膜的制备及性能研究

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为通过生物循环途径减少传统合成包装材料带来的污染,人们对选用生物来源且具有良好成膜特性的可降解聚合物的需求日益增大。本论文旨在使用新型塔拉胶材料来制备可食用膜,并通过壳聚糖纳米粒来增强使适合于活性包装应用。本文首先优化了塔拉胶(TG)的成膜条件。研究了多元醇类增塑剂种类及浓度对塔拉胶膜热机械、物化及阻隔性能的影响。多元醇选择具有不同分子量及氧原子数的甘油、山梨醇及聚乙二醇-400,浓度范围为0.075-0.3g/tara gum g。结果表明:抗拉强度和断裂延伸率随着增塑剂的分子量或氧原子数的增加而降低。对于机械性能甘油表现最佳(抗拉强度:>45Mpa;延伸率:16-44%);对于水汽阻隔性能山梨醇表现最佳(水蒸汽透过率:0.24-0.34g mm m-2h-1kPa-1);聚乙二醇-400对塔拉胶没有增塑作用,且有一定程度的负面作用。FTIR结果显示塔拉胶无结构变化。动态机械性能分析(DMA)表明增塑剂的加入会降低塔拉胶的玻璃化转变和熔融温度,其中甘油和聚乙二醇-400的影响最大。证实了增塑剂的加入会通过减弱聚合物链之间相互作用来提高塔拉胶膜基质的可移动性从而表现为玻璃化转变和熔融温度的降低。壳聚糖(CS)—多聚磷酸钠(TPP)纳米粒作为一种有潜力的可食用膜纳米填料,其形成基于壳聚糖分子的阳离子氨基及多聚磷酸钠分子的阴离子磷酸根之间的离子交联作用。考察了CS浓度、CS分子量、TPP浓度、离子强度和pH值对CS纳米粒粒径、多分散系数(PDI)、ζ-电位的影响。此外,离心及超声处理能够进一步控制所得CS纳米粒的大小。结果表明:不同CS:TP比例下通过调节相应CS的浓度可使得纳米粒粒径低于120nm; NaCl稀溶液能够使得粒径下降25%且降低PDI;适度的超声处理能够使得粒径下降50%左右,但长时间的超声反而会导致纳米粒的裂解;透射电镜显示了不同制备条件下CS纳米粒表观形态的差异。因此,CS纳米粒的大小可以通过合适的条件来得到有效的控制。在CS纳米粒的制备过程中为了得到较小的粒径,常常需要调节CS溶液的pH值。当调节CS溶液pH值时NaOH会与溶解CS所用的醋酸之间发生酸碱中和反应形成醋酸钠(NaOAc),故有必要单独研究NaOAc对TG膜机械性能和物化性质的影响。除断裂延伸率外NaOAc的添加会减弱所有的物化性质。当添加20%的NaOAc时TG膜的抗拉强度下降了约80%而锻炼延伸率上升了约93%。此外,随着NaOAc比例的增加水分含量逐渐升高到13.19%。NaOAc的亲水吸湿特性能够减弱相邻大分子链之间的相互作用使得更多的水分子能够穿透,从而提高了水溶性及水蒸汽透过率。结果表明:NaOAc在TG膜中起到类似于甘油的增塑作用,且对抗拉强度的减弱作用大于甘油。最后,将不同浓度的CS及CS纳米粒分别添加到TG膜中,比较了抗菌性能、热机械性能、物化性质及阻隔性能之间的差异。实验利用热重分析测定了膜的热稳定性;红外和X射线衍射测定各物质之间的相互作用和相容性;原子力显微镜和扫描电镜分析膜的微观结构。CS纳米粒的加入改善了膜的机械、物化和阻隔性能。抗拉强度提高了35.73%MPa,断裂延伸率下降了7.21%;水溶性及水汽透过率分别下降了74.3%和22.7%。相较于CS,结构致密紧凑的CS纳米粒能更好地降低TG膜基质中的自由体积,阻止了水分的扩散,从而降低了水分含量。另,微观结构分析表明CS纳米粒于膜中均匀分散,膜表面的粗糙度相应增加。然而,相较于CS纳米粒,结构疏松的CS在膜中表现出较优的抗菌性能。含有CS纳米粒的TG膜对金黄色葡萄球菌抗菌效果优于大肠杆菌,且抗菌效果都会在最大浓度时由于聚集而降低。
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