表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS)是人们将拉曼光谱应用于表面科学研究中所发现的一种特殊表面光学现象。近年来，SERS效应的理论研究和应用有了很大进展，已成为拉曼光谱学研究中十分活跃的一个分支。SERS效应能有效地消除拉曼散射光谱量测中的荧光背景，加之SERS光谱测量自身所具有的高灵敏度特点，能检测到吸附在纳米尺度结构金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给出细致且丰富的分子结构信息，因此，表面增强拉曼光谱被认为是一种很好的表面研究技术。单分子层自组装(Self-assembled monolayers，简称SAMs)技术可以通过对自组装分子的设计，达到人为控制表面组成、结构及其功能化的目的，为功能化界面的基础研究和工程应用提供良好的平台。把谱学方法与常规电化学方法相结合的谱学电化学是在分子水平上现场表征和研究电化学体系的一种常用的联用技术，它在研究电极表面吸附分子物种的取向和键接，鉴定参与电化学过程的分子物种等方面有突出的优势。光谱电化学技术在当前化学修饰电极和生物电化学研究领域中运用广泛，同时也是本论文主要的研究手段之一。随着计算机硬件技术的飞速发展，计算机的应用现已深入到化学研究的各个领域，使得传统的化学研究手段和方法发生了巨大的变化，衍生出来一门称为“计算化学”的科学。量子化学的发展为计算化学在化学结构计算方面的广泛应用提供了条件。密度泛函理论(Density functional theory，简称DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，由于密度泛函包含了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也较快，可以用于描述化学体系的结构、性质、能量及反应性能，适用于含有几十个原子的分子体系以及涉及过渡金属的计算，且具有相当的准确度，在量化计算和分子模拟领域得到了广泛使用。因为其计算成本比较低，又可以计算比较大的体系，因此，密度泛函理论也已经越来越多地被应用到表面增强拉曼光谱的研究中。由分子结构中含有芳香性杂环的有机或生物分子所形成的单分子层膜体系在当前化学修饰电极和生物电化学等研究领域中正日益受到人们的关注，有着良’好的应用前景。为此，我们选取了4,4-’二硫联吡啶(4,4-dithiodipyridine，简称PySSPy)、组氨酸(Histidine，简称HIS)和硝基咪唑硫嘌呤(Azathioprine，简称AZA)分子作为研究对象，对其进行了光谱电化学实验和理论计算研究。具体而言，本论文研究内容主要分为以下三部分：(1)在4,4’-二硫联吡啶的常规拉曼光谱理论计算基础上，利用势能分布(Potential energy distribution，简称PED)方法对4,4’-二硫联吡啶常规拉曼光谱做了归属分析。结合电化学现场SERS光谱数据，讨论了在不同电极电位下在金电极表面金纳米粒子组装体系中起连接分子作用的4,4?-二硫联吡啶SAMs的SERS光谱特征。在此基础上，结合赝势理论计算和分子轨道理论，分析了SERS光谱特征所反映出的PySSPy与基底间相互作用的变化规律，给出了初步的SERS光谱增强机理分析。研究发现，在金基底表面PySSPy的吸附方式类似于4-巯基吡啶(4-MPy)，与金表面形成PyS-Au结构，垂直于基底表面吸附。随着电位的改变，其在金表面的吸附构型发生变化。基底与分子之间的电荷转移过程可以通过前线分子轨道理论予以解释。(2)在组氨酸的常规拉曼光谱理论计算基础上，利用PED方法对组氨酸常规拉曼光谱做了归属分析。结合电化学现场SERS光谱数据，讨论了在不同电极电位下存在于金电极表面与金纳米粒子有序膜之间的组氨酸吸附层的SERS光谱特征。在此基础上，结合赝势理论计算和分子轨道理论，分析了SERS光谱特征所反映出的组氨酸与基底间相互作用的变化规律，给出了初步的SERS光谱增强机理分析。研究发现，在电位调节过程中，组氨酸以羧基或者羧基和氨基两者兼有的方式与金电极表面作用，通过此两种基团以不完全垂直即倾斜的方式吸附，随着电位的正移，组氨酸从以氨基和羧基共同吸附在金电极表面转变成只以羧基吸附在金电极表面。基底与分子之间的电荷转移过程可以通过前线分子轨道理论予以解释。(3)在硝基咪唑硫嘌呤常规拉曼光谱的理论计算基础上，利用PED方法对硝基咪唑硫嘌呤常规拉曼光谱做了归属分析。结合电化学现场SERS光谱数据，讨论了在不同电极电位下存在于金电极表面与金纳米粒子有序膜之间的硝基咪唑硫嘌呤吸附层的SERS光谱特征。在此基础上，结合赝势计算和分子轨道理论，分析了SERS光谱特征所反映出的硝基咪唑硫嘌呤与基底间相互作用的变化规律，给出了初步的SERS光谱增强机理分析。研究发现，AZA在金电极表面的吸附方式是以嘌呤环垂直于金电极表面，硝基咪唑环稍微远离金电极表面，两者互成接近90度夹角，以N5原子作为吸附位点吸附在基底表面；当电位从-900mV正移到400mV的时候，AZA的吸附构型是从嘌呤环相对垂直于金电极表面、硝基咪唑环相对平行于金电极表面转变为嘌呤环、硝基咪唑环倾斜吸附于金电极表面且两环接近相互垂直。以上这些工作为我们小组今后的分子光谱理论计算做了有益的探索，有助于我们对更多的分子展开有关吸附作用机理的SERS光谱研究，为今后深入研究相关分子的结构与功能提供了有效的研究手段。