高容量富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的制备与改性研究

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随着社会经济的不断发展,能源危机和环境污染问题日益严重。迫使人们一方面节能减排,大力发展电动汽车和混合电动汽车;另一方面开发新的可再生能源,如风电、太阳能、核能、地热能、潮汐能等清洁能源。锂离子电池以其优异的性能被视为驱动电动汽车的最佳选择,也是最有希望应用于大规模储能的电池技术之一。但是,作为锂离子电池最主要正极材料,LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO4、LiFePO4等实际比容量均低于200mAh·g-1,致使电池的能量密度难以满足下一代高容量高功率锂离子电池的需求,因此,开发新型高容量正极材料迫在眉睫。近年来,富锂锰基正极材料由于具有高比容量而引起了广泛关注。本文采用共沉淀-煅烧法制备了层状结构的富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2,并对其进行了Mg、Zn元素掺杂和ZnO、ZrO2表面包覆改性,结合XRD、SEM、TEM、循环伏安法、电化学阻抗、恒电流充放电测试等对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行系统研究。主要包括以下几部分工作:采用共沉淀法制备前驱体MnaNib(OH)2,通过球磨将前驱体与碳酸锂以一定比例均匀混合,在空气气氛下进行高温煅烧制备得到富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.4,0.5,0.6)。考察了不同配锂量、煅烧温度、保温时间、成分等条件对富锂正极材料结构、形貌及电化学性能的影响,获得了优化工艺参数。结果表明,配锂量、煅烧温度及煅烧时间对富锂材料有重要影响,随煅烧温度升高,保温时间延长,产物晶型越完整,一次粒子尺寸越大,层状结构越良好。当碳酸锂过量8wt.%,550℃保温5h,900℃保温12h,成分x=0.5时合成材料的电化学性能最佳。基于以上结果,选取优化条件制备富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2,并对其进行了Mg2+,Zn2+掺杂改性,比较了在前驱体沉淀过程和后期球磨过程掺杂的方法,探讨了不同掺杂量对材料结构及电化学性能的影响。结果表明Mg2+,Zn2+均有利于富锂正极材料的电化学性能的提高,其中球磨掺镁0.01摩尔比的样品循环性能有显著提高,容量保持率较高。循环前后材料的XRD及SEM结果显示,镁掺杂样品循环50周后层状结构保持较好,颗粒表面破坏程度较轻。循环伏安测试显示球磨掺镁样品的电化学可逆性提高,阻抗测试表明镁掺杂有利于提高材料电导率,降低阻抗。此外,对优化条件下合成的富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2进行了ZnO和ZrO2包覆改性,考察了包覆前后富锂正极材料结构、形貌及电化学性能的变化。结果表面ZnO和ZrO2均能较好地分布在富锂正极材料颗粒表面,适量包覆ZnO和ZrO2后,富锂材料循环性能和倍率性能均有极大改善,层状结构保持的更好。电化学性能的提高可以认为是氧化物包覆层减少了正极活性材料与电解液的直接接触,抑制了副反应的发生。
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