由于全球经济的快速发展以及人口的不断增长,在整个世界范围内对能源的需求持续快速增长,但是对化石燃料的过度依赖导致环境问题日益严重,因而发展可再生的清洁能源是目前一大热点问题。氢能是最洁净的可再生能源之一,在众多的清洁能源中,氢能无疑最有希望能够在未来替代化石燃料继而构建以氢气为载体的新型绿色能源体系,而可持续性的制氢技术是实现这一目标的前提。电解水技术可以无污染地将电能转换为可储存的氢气,是一种高效且有前景的能源转换技术,该技术的大力发展对于建立环境友好的能源体系具有非常重要的意义。文献调研发现,虽然经过多年的研究和探索,电解水制氢领域已经取得了较大成果,但是电解水反应(析氧和析氢反应)仍旧面临许多困难,比如过电位较大、催化剂不稳定等,而这些直接导致经济损失和能源浪费。因此,设计并发展具备廉价、高效、稳定等特性的电解水催化剂,提高电解水产氢技术的能源转换效率,对于氢能的有效利用具有重大意义。本论文旨在设计高活性、高稳定的新型纳米材料并将其用在析氧/析氢反应研究中。采用材料纳米化、基底复合、过渡金属硫化等处理方式制备了多种高效析氧/析氢反应催化剂。利用静态的同步辐射吸收谱技术研究催化剂材料的电子结构,并采用原位同步辐射吸收谱技术实时监测反应过程中的电子结构变化,深入探索催化剂电子结构与性能之间的构效关系,同时借助于理论计算模拟催化反应过程,继而揭示析氧/析氢催化反应机理,为进一步设计新型高效催化剂提供理论基础。本论文的研究内容与相关结果阐述如下:1.设计了一种超小的PtOx纳米颗粒并将其原位生长于碳纳米管上,其中的Pt以混杂的化学态形式存在(R-PtOx/CNT),该催化剂在碱性HER中展现了出色的催化活性,在10 mA cm-2电流密度处的过电位仅为19.4 mV,在过电位0.1 V处的质量活性达到5.56 AmgPt-1,并且可以持续稳定工作20小时以上。该材料的Pt含量虽然只有标准催化剂20 wt%Pt/C的十分之一,但是它的催化性能却比后者要更加优秀。同步辐射吸收谱(XAS)数据揭示,R-PtOx/CNT之所以性能优异且非常稳定的原因是由于碳纳米管上的Pt以混合化学态的形式存在,其中包含大量Pt-O活性位点,同时金属态的Pt与碳纳米管形成Pt-C相互作用,这样既可以固定纳米颗粒,又可以增强催化剂材料与基底之间的协同作用。2.通过对Fe基MOFs进行温和的硫化处理,成功得到一种高效的OER电催化剂(FeMOFs-SO3),该催化剂仅需要218 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度。FeMOFs-SO3在大电流下表现优异,在500和1000 mA cm-2处的过电位分别为298和330 mV,并且在1000 mA cm-2下持续稳定工作100小时后仍旧可以保持97%以上活性。更重要的是,该催化剂在50℃下活性进一步得到提高,1000 mA cm-2处的过电位较小至296 mV,并且依旧可以持续稳定工作100小时以上,满足大面积工业生产的需求。借助于XAS和密度泛函数理论(DFT)计算发现,FeMOFs-SO3的优异性能是由于在传统电催化路径上级联了新的热催化路径。在热催化过程中,材料中的-SO3基团可以从*OH或者*OOH中抓取H+,继而极大地降低了 OER反应所需要的过电位。3.对负载于泡沫镍上的FeNi-LDH进行硫化处理,得到保留有LDH层状结构的硫化铁镍化合物(S-FeNi/NF)。该材料在析氧/析氢反应中都展现了出色的催化活性,分别需要220和85.5 mV过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度,稳定性也很好。将S-FeNi/NF同时作为正负极时,它在全解水反应中表现出色,仅需要1.53和1.81 V就可以分别达到10和100 mA cm-2电流密度,超过商业Pt/C和RuO2的组合电极性能。结合XAS和电化学测试结果发现,S-FeNi/NF在活化过程中发生表面重构,生成了新的Ni2+Fe3+OOH活性结构,更重要的是,即使经过长时间的反应,样品亚表面稳定存在Ni-S和Fe-S结构,这些金属-硫位点可以作为助催化剂协同Ni2+Fe3+OOH有效催化HER和OER,使其兼具优异的全解水活性和稳定性。4.在高温高压环境下,制备出了基于A2B’B"O6型双钙钛矿结构(La2RhRuO6)。研究发现在1400℃下制备得到的材料一LRRO-1400,其HER性能最佳,在10 mA cm-2处的过电位仅为20 mV,且稳定性很好,5000次CV循环后其活性几乎没有衰减。同步辐射吸收谱数据显示,LRRO中含有大量M-O活性位点,使催化剂具备优异的HER活性。此外,反应后催化剂的电子结构和化学态几乎没有变化,表现出了优异的稳定性。