聚阴离子型磷酸盐锂离子电池正极材料的研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:jiandande
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Li3V2(PO43材料做为一类聚阴离子型锂离子电池正极材料,具有理论容量高、价格低廉、安全性能好等突出优点,从而引起了研究工作者的广泛关注。本文从合成方法、结构特征和电化学性能等多方面对聚阴离子型Li3V2(PO43系列电极材料进行了系统深入的研究,较全面地认识和理解了聚阴离子型Li3V2(PO43系列化合物作为锂离子电池正极材料的性能和特点,并获得了一些有助于聚阴离子型Li3V2(PO43系列正极材料研究和发展的结论和成果。本论文的目标是寻找简单易行的合成方法用于制备高性能的单斜Li3V2(PO43离子电池正极材料。本文的主要内容如下:(1)通过改进的流变相反应法来制备Li3V2(PO43/C材料,利用羟基亚乙基二膦酸(HEDP) ,聚乙烯醇磷酸铵(PVAN)和磷酸三丁酯(TBP)为原料,这些原料不仅含有磷源,而且含有有机官能团,作为反应物和流变体。其中有机官能团在高温处理后生成原位的碳不仅可以抑制材料颗粒的长大,并且可以提高材料的导电性。这种方法成为一种安全,简易的合成Li3V2(PO43/C材料的方法, V5+的还原和碳掺杂可以一步实现。同时也考察了不同磷源对于Li3V2(PO43/C结构和电化学性能,如倍率性能和循环稳定性的影响。在3.0-4.8V范围中,LVP-HEDP样品拥有最高的放电比容量和最好的倍率性能,1C倍率下100次循环后的容量仍可到达120 mAhg-1。此方法也有望扩展应用于制备其他类型的聚阴离子材料。(2)以维生素C为还原剂和有机碳源。首先,在溶液中V5+被抗坏血酸还原为V4+或者V3+;其次,有机残余物在热处理的过程中生成原位的碳。与已报道的方法相比,这种策略不仅缩短了材料的制备时间(只需要1h),降低了能源的消耗,并且得到了电化学性能增强的Li3V2(PO43/C材料。这种途径使我们对于Li3V2(PO43材料的合成方法有了新的认识。由LiOH和H3PO4得到的材料,1C (3-4.8V)倍率下100次循环后,其容量仍可保持在141.2 mAhg-1。此外,还研究了反应物对于产物电化学性能的影响。(3) Li3V2(PO43材料极低的电子导电率严重限制了其电化学性能的发挥,尤其大倍率下的电化学性能更差。传统的固相法以及碳热还原法,所合成的材料粒径较大,导致锂离子扩散缓慢。本文以草酸为还原剂,以己二酸为络合剂和碳源,通过镁离子掺杂,合成具有三维网络结构的Li3V(2?2x/3)Mgx(PO4)3/C材料,相对于Li3V2(PO43而言,其放电比容量和倍率性能都有显著提高,并且XRD射线图谱显示掺杂材料充放电后的结构稳定性显著增强。Li3V1.8Mg0.30(PO4)3/C材料100次循环后的容量保持率为91.4%,而同样条件下Li3V2(PO43/C样品容量快速衰退,容量损失近25.6%。(4)传统的加热方式依赖于热传递和对流等方式,这就造成了反应体系中产生热梯度,产生不均匀的反应环境。而微波法这种特殊的加热方式则可使反应体系在短时间内达到反应所需温度,并且为反应提供了均匀的反应条件。这种方法不仅有利于控制材料的粒径,而且显著降低能源消耗和成本,有利于进行大规模生产。所得到的碳修饰的Li3V2(PO43材料粒径在50纳米左右且分布较为均匀。0.2C倍率下首次放电比容量可达183 mAhg-1。另外,锂离子扩散系数作为材料重要的动力学参数,具有重要的意义,所以通过循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)测定锂离子的扩散系数(DLi+)。通过计算,锂离子在Li3V2(PO43材料中的表观扩散常数+分别为1.23x10-8, 9x10-9和8x10-9cm2s-1。在充电和放电过程中DLi+值分别为9.1x10-9至3.9x10-8和6.3x10-8至1.3x10-7 cm2 s-1
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