【摘 要】
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具有橄榄石结构的LiMnPO_4正极材料的电压平台高(4.1 V)、放电比容量大(170 mAh?g-1)、理论能量密度高(701 Wh?kg-1)、热稳定性好、锰原料价格便宜,资源丰富适合大规模使用,相对于现有的热稳定性一般的三元正极材料、电位平台和能量密度不高的LiFePO_4而言,在锂离子电池中具有良好的应用前景。然而,LiMnPO_4由于禁带宽度较高以及离子的扩散激活能较高,其导电率和锂离
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具有橄榄石结构的LiMnPO4正极材料的电压平台高(4.1 V)、放电比容量大(170 mAh?g-1)、理论能量密度高(701 Wh?kg-1)、热稳定性好、锰原料价格便宜,资源丰富适合大规模使用,相对于现有的热稳定性一般的三元正极材料、电位平台和能量密度不高的LiFePO4而言,在锂离子电池中具有良好的应用前景。然而,LiMnPO4由于禁带宽度较高以及离子的扩散激活能较高,其导电率和锂离子扩散系数极低,其中的Mn3+存在Jahn-Teller晶格变形效应,这阻碍了其应用。提升LiMnPO4倍率性能常用的方法有表面修饰、细化晶粒、控制形貌以及掺杂离子。本论文使用水热法制备LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料,通过选择反应过程中合适的原料及配比、调控后续热处理温度和保温时间来改善材料的电化学性能,探讨上述因素对材料的结构、形貌以及电化学性能的影响;在此基础上通过简易的一步溶剂热法制备Na+、Fe2+共掺杂的LiMnPO4/C正极材料,探讨掺杂对材料的结构、形貌、电化学性能的影响,分析纳米胶囊状正极材料的形成机理。主要研究结果如下:(1)采用一步水热法制备LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料。研究发现,烧结温度为700℃、烧结保温时间为4 h时材料的电化学性能最佳,试样在0.05 C时的放电比容量为83.5 mAh?g-1,试样的容量保持率也较好。当Li+:PO43-为2.6:1时,材料在0.05 C时的放电比容量达到86.3 mAh?g-1。选择LiOH和H3PO4为反应物,试样的充放电性能和倍率性能得到了极大提升,其在0.05 C和5 C时的放电比容量达到112.1 mAh?g-1和58.2 mAh?g-1,远高于其他试样。(2)通过简易的一步溶剂热法制备Na+、Fe2+共掺杂的LiMnPO4/C正极材料,微量的Na+掺杂没有影响材料的晶体结构,掺杂改善了材料的结构稳定性,所得材料是具有纳米尺寸的胶囊状形貌,初步探明了其形成机理。共掺杂提高了材料的倍率和循环性能,LN-3试样具有较佳的电化学性能,其在0.05 C和5 C时的放电比容量分别为141.7 mAh?g-1和89.5 mAh?g-1,在0.5 C时经过200次循环后的容量保持率为96.65%。掺杂显著提高了正极材料的锂离子扩散系数、结构稳定性和化学稳定性,其经过200次循环后的XRD图谱并未发生明显变化;Mn2+、Fe2+在电解液中的溶解也受到了显著的抑制。(3)通过调节溶剂热过程中锂用量对Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2.2 PO4/C正极材料进行改性,采用将前驱体在蔗糖溶液中浸泡的“后包炭”方式包覆不同用量的炭源,研究发现降低二者用量时不会影响材料的形貌和结构,当LiOH:H3PO4摩尔比为2.6:1、蔗糖/LMFP的质量比为1:5,试样的倍率性能和循环性能达到最佳水平,其在0.05 C和5 C时的放电比容量分别达到149.1 mAh?g-1和125.3 mAh?g-1,在0.5 C时循环200次后的容量保持率为97.12%,电化学性能达到优异的水平。
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