二吡啶甲基胺衍生物过渡金属配合物的合成、催化性能和机理的研究

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非血红素加氧酶的仿生催化剂能够利用分子氧或H2O2等“绿色”氧化剂在温和条件下高效高选择性催化包括烷烃、烯烃、酚等在内的众多有机底物的氧化,对于开发绿色环保氧化工艺具有重要意义。近年来,模拟非血红素加氧酶的配合物已经取得了很大的进展,基于这样的研究背景,根据非血红素加氧酶结构设计、合成了12个新的二吡啶甲基胺衍生物为配体的过渡金属配合物。研究了影响配合物催化H2O2氧化甲苯侧链上甲基的反应因素。具体实验结果如下:1.具有乙酸根配位的双核铜配合物、有两个弱的配位点铜配合物催化活性较高,相同配体不同铜盐的配合物由于配位阴离子的不同导致不同催化活性。实验结果还显示不同的辅助配体能够提高催化剂催化H2O2氧化甲苯的氧化产率或提高氧化产物的选择性;加入适量的碱能够提高氧化产物的转化率。此外我们发现了高氯酸盐的单核铜配合物能作为这类配体选择性苄基化催化剂,并获得了新的化合物N-苯甲基-2-苄基-二吡啶甲基胺,对发生反应的机理进行了合理的推测,这在国际上是首次报道。2.N-苯甲基二吡啶甲基锰(Ⅱ)配合物能与过氧化氢形成加合物,此加合物能产生分子内的羟基化,获得一个新的配体羟基化的产物。3.首次运用低温紫外可见光检测到锰过氧化物中间体的存在,发现了并推测了锰配合物与H2O2反应的机理,可能是过氧化氢与N-苯甲基二吡啶甲基锰(Ⅱ)相互作用形成了锰过氧化物中间体,锰过氧中间体将氧原子迁移至配体中,形成了羟基化的产物和高价锰的配合物。4.发现铁配合物催化过氧化氢氧化甲苯的反应受过氧化氢浓度的影响,过氧化氢的含量过高时,铁配合物与过氧化氢相互作用,产生了大量的羟基自由基,导致氧化产物复杂性,而过氧化氢的含量低时,过氧化氢与催化剂铁配合物相互作用形成了高价的铁氧化合物,增加甲苯氧化产物的选择性。
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