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自从Wichterle首次报道医用水凝胶以来,水凝胶就以高含水量、柔软、良好的生物相容性等特点在生物医学领域应用越来越广泛。但是高分子水凝胶含水量高时机械强度差,智能型水凝胶响应单一等缺点极大限制了其应用。因此,研究制备具有高力学强度兼多重敏感的智能型水凝胶及高强度天然水凝胶将具有十分重要的意义。
本论文围绕如何提高凝胶力学强度及制备高强度兼多重响应性智能水凝胶开展研究,主要内容如下:
(1)合成一系列不同分子量的聚乙二醇马来酸酐双酯(PEGmah),将其与丙烯酰胺原位自由基共聚得到复合水凝胶。采用FTIR、DSC、XRD、SEM、TEM等方法对凝胶结构、结晶性和形貌进行表征,探讨PEG分子量、单体摩尔比、反应条件、引发剂、交联剂种类及用量对复合水凝胶结构、力学强度的影响以及凝胶的力学增强机理。结果表明:AM均聚物在复合水凝胶中形成大片连续相,而柔性链段PEGmah与AM的共聚物形成聚集微区分散在连续相中。当PEG分子量为1000,PEGmah与AM摩尔比为1:8时,复合水凝胶的力学强度得到大幅度提高,特别是以0.5%油溶性对二乙烯基苯(DVB)交联时,由于非均相聚合体系中,共聚物以一定尺寸的聚集微区存在,且与连续相之间具有良好的作用力,通过聚集微区自身的粘弹性或形变来有效吸收或分散外力能量,制备的复合水凝胶力学强度可达到18.2 Mpa,力学性能最佳。
(2)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)引入到复合水凝胶中,经原位自由基共聚合成PEGmah-AM-DMAEMA三元共聚水凝胶,分析其结构、形貌,并研究凝胶的增强机理、溶胀机理及对外界刺激信号的响应行为,探讨PEG分子量、单体摩尔比、引发剂、交联剂种类及用量对凝胶力学性能及智能响应性的影响。研究表明PEG分子量为1000,单体摩尔比PEGmah:AM:DMAEMA=1:8:1,以0.5%油溶性DVB交联时,制备的三元共聚水凝胶的压缩强度可达到12.5 Mpa,力学性能最佳。该种凝胶具有较强的pH敏感性能、温度敏感性能和电场敏感性能。随着pH值的增加,凝胶的溶胀度表现出先降低后上升的趋势;当DMAEMA相对于PEGmah的摩尔比为0.25时,凝胶相转变温度(LCST)可达最低值(约39℃)。外加电场时,凝胶向阳极偏转,它在非平衡态下比平衡态下的电场敏感更明显,特别是当交联剂用量为0.5%时,非平衡态下凝胶弯曲角可达到50。
(3)以壳聚糖(CS)为刚性网络,以PEGmah与VP共聚物为柔性网络制备CS/PEGmah-VP双网络水凝胶,分析凝胶结构、形貌,研究壳聚糖交联度、壳聚糖含量、PEG分子量、交联剂用量、交联方法对凝胶力学性能的影响,并研究凝胶的智能响应性。研究结果表明当壳聚糖交联度为0.2(g GA)/(gCS),壳聚糖含量20%,PEGmah中的PEG分子量1000,以0.5%油溶性DVB交联时,双网络水凝胶的力学性能最佳。随着pH值的增加,凝胶的溶胀度呈现先降低后增加的趋势。在外加电场下,pH梯度变化引起双网络水凝胶溶胀度的变化使得凝胶向阴极弯曲。平衡态下水凝胶弯曲速度慢,最终达到一个平衡角度。对比凝胶在非平衡态和平衡态的电刺激响应性能,其中非平衡态凝胶的响应更明显,弯曲角度更大。当壳聚糖的交联度0.2(g GA)/(g CS)时,双网络水凝胶在数分钟内达到最大弯曲角66。