【摘 要】
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随着化石能源的持续消耗,热浪、干旱、海平面上升等灾害性事件频现。为应对日益加剧的气候危机,“碳中和”规划已成全球共识,而以低碳或零碳的可再生能源替代化石能源制备大宗化学品被认为是实现这一目标的重要途径。在众多新兴的可再生资源中,生物质被认为是唯一的零碳能源。生物质,尤其是其平台分子的高值转化已成为一个十分活跃的研究领域。γ-戊内酯作为一种重要的精细化学品,广泛应用于润滑剂、增塑剂、油品添加剂等领域
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随着化石能源的持续消耗,热浪、干旱、海平面上升等灾害性事件频现。为应对日益加剧的气候危机,“碳中和”规划已成全球共识,而以低碳或零碳的可再生能源替代化石能源制备大宗化学品被认为是实现这一目标的重要途径。在众多新兴的可再生资源中,生物质被认为是唯一的零碳能源。生物质,尤其是其平台分子的高值转化已成为一个十分活跃的研究领域。γ-戊内酯作为一种重要的精细化学品,广泛应用于润滑剂、增塑剂、油品添加剂等领域。碳中和背景下,由生物基的乙酰丙酸为起始原料实现γ-戊内酯的绿色合成,无疑具有重要的经济、环保以及社会意义。然而由于乙酰丙酸的本征酸性以及多途径转化路线,致使高稳定性、高活性催化剂的构建已成该领域急需解决的难题。针对以上问题,本研究借助碳材料的“限域”效应,构建了若干具有较高稳定性和活性的非贵金属催化剂,实现了乙酰丙酸(衍生物)的定向可控转化,并借助催化剂表征技术较为系统的研究了催化剂的构效关系和作用机制。本论文的主要内容如下:1.通过原位热解的策略构建了氮掺杂碳材料限域的钴基催化剂(Co@NC-800)。该催化剂在催化乙酰丙酸(LA)水相转化为γ-戊内酯的研究中表现出优异的催化性能,即γ-戊内酯的收率不低于99%。且催化剂在套用10次后仍能保持较高的活性。催化剂表征和控制实验结果证实,该催化剂的优异活性主要得益于Co~0、Co-Nx和Co3O4的协同效应;而其稳定性则主要由于催化剂的核壳结构对活性组分的限域效应。2.以ZIF-67为基质,采用表面限域热解策略构建了具有优异催化性能的MOFs衍生Co@CN催化剂。在最佳的反应条件下(氢气压强2 MPa、反应温度200℃和反应时间6 h),乙酰丙酸乙酯(EL)的转化率可达100%,γ-戊内酯的收率高达97%,该催化剂连续套用7次,其催化性能未见明显降低。3.以ZIF-8为载体,采用尿素共沉淀-热解耦合策略,构建了Co-Zn/NC催化剂。该催化剂在0.5 MPa氢气压强、反应温度160℃时,即可实现乙酰丙酸的完全转化,γ-戊内酯的收率高于98%。催化剂表征结果证明,催化剂的优异活性很可能是由于单质钴和路易斯酸-碱催化位点的协同作用。
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