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本论文包含两部分,第一部分是碘氧化醇合成羰基化合物的方法研究,第二部分是钳形钯配合物的合成。
羰基化合物是有机化学领域中一类十分重要的化合物,作为关键的中间体或产物广泛应用于制药、农药、染料、精细化学等领域。氧化醇是制备羰基化合物最常用的基本方法。传统的氧化方法存在或多或少的不足。首先,许多传统的氧化方法反应条件相对较苛刻,需要比较长的反应时间或强酸性条件。其次,许多传统的氧化方法需要使用有毒的氧化试剂或者重金属盐,不便操作,并且会产生大量的有毒有害副产物,带来严重的环境污染问题。在常用的氧化方法中,伯醇氧化得到的中间产物醛很容易进一步氧化为羧酸或其衍生物,因此探索温和条件下将醇转化为醛酮的方法在工业应用和学术研究方面仍具有重要意义。
分子碘因其具有廉价、易得、低毒、氧化性温和等优点,是有机合成中广泛运用的氧化剂。本论文第一部分利用分子碘作为氧化剂,通过对反应条件的筛选优化发现,在温和的反应条件下,可以选择性地将苄基型伯醇氧化成醛,将各种仲醇氧化成酮,将脂肪伯醇氧化成酯,底物中诸如双键、三键、噻吩环等易被氧化的基团不受影响。利用该方法,可以将炔丙醇高效氧化为相应的α,β-炔基酮,提供了一种制备炔基酮的有效方法。
本文的第二部分主要是合成钳形钯配合物。金属Pd催化的交叉偶联反应广泛应用于现代有机合成中,这些反应一直是倍受关注的碳-碳键形成方法。钳形配合物由于其高的稳定性、容易操作和储存、方便的结构修饰以及高的催化活性而引起人们的广泛兴趣。为此,我们在前期的研究基础上,设计合成了一系列的NCN-型钳形钯配合物,并获得了一个配合物的单晶结构,以期通过结构设计获得更高活性的钯催化剂。经过Suzuki交叉偶联反应的催化活性筛选,发现在配体噻唑环上引入长链烷基虽然可有效改善催化剂的溶解性,但催化活性有所降低,在配体苯环上引入推电子的烷氧基和酚羟基后催化活性反而有所降低,这些结果为进一步的催化剂设计奠定了基础。