【摘 要】
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磁制冷材料高效节能、环境友好,极具潜在工业应用价值。稀土基高熵非晶合金作为一种新型非晶态磁制冷剂兼具复杂的电子结构和二阶磁相变等特征,表现出较高的峰值磁熵变(|ΔM6)|)、可调节的居里温度(TC)及宽的磁转变温度范围((2)等一系列优异性能。但是,目前为止人们很难做出大尺寸的稀土基高熵非晶合金,此外作为原材料的重稀土元素价格昂贵。如何进一步提高形成能力,开发价格低廉易于工业化生产且磁热性能优异的
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磁制冷材料高效节能、环境友好,极具潜在工业应用价值。稀土基高熵非晶合金作为一种新型非晶态磁制冷剂兼具复杂的电子结构和二阶磁相变等特征,表现出较高的峰值磁熵变(|ΔM6)|)、可调节的居里温度(TC)及宽的磁转变温度范围((2)等一系列优异性能。但是,目前为止人们很难做出大尺寸的稀土基高熵非晶合金,此外作为原材料的重稀土元素价格昂贵。如何进一步提高形成能力,开发价格低廉易于工业化生产且磁热性能优异的块体稀土基高熵非晶合金体系迫在眉睫,这是非晶态磁制冷剂产业化应用所必须解决的首要问题。研究表明,Y元素作为贵重稀土的替代元素不但能够提高非晶合金体系的形成能力,而且可以在大幅度降低成本的同时保持优异的磁热性能。在此背景下,本文通过改变Y元素含量和镧系重稀土元素种类,结合构型熵变化,探究Y元素、重稀土元素种类和构型熵对稀土基非晶合金形成能力和磁热性能的影响。本文首先以Gd25Co25Al25Ho25合金为基础成分,利用Y元素替换合金中的Ho元素以降低成本,制备出了Gd25Co25Al25Ho25-xYx(x=1,5,10,15,25)非晶合金样品。实验结果显示随着Y元素含量的增加,合金的TC从51 K降低到39 K,其中Gd25Co25Al25Ho20Y5合金具有最大的非晶形成能力和峰值磁熵变,且峰值磁熵变和对应的磁制冷能力(RC)分别为8.79 Jkg-1K-1和547 Jkg-1,这些现象可能是合金中高熵效应和磁效应共同作用的结果。研究结果表明较低成本的Y元素能够在不明显恶化磁热性能的基础上,有效调控稀土基高熵非晶合金的形成能力、峰值磁熵变和磁制冷能力。其次,利用Dy和Er元素对Gd25Co25Al25Y25合金中Y元素进行10 at.%的成分替换,构成Gd25Co25Al25Y15RE10(RE=Dy,Ho,Er)非晶合金体系,探索重稀土元素种类对含Y稀土基高熵非晶合金性能的影响。研究发现随着重稀土元素原子序数增加,TC并未表现出普遍的随德坚涅因子顺序变化的趋势,而是保持在40 K左右。这可能是由于德坚涅因子的计算主要是基于f-f电子交换作用的RKKY理论,由于Y元素缺乏4f电子,从而使得体系的磁交换作用变弱,进而弱化了重稀土元素种类对磁性能的影响,使合金样品表现出异常的居里温度。该部分研究结果表明,Y元素存在可以降低TC对重稀土元素的成分敏感性,在不改变磁制冷工质工作温度的前提下有效的调控|ΔM6)|和RC等参量。最后,本文探究了构型熵对稀土基非晶合金形成能力和磁热性能的影响,以具有8mm临界直径的RE55Co17.5Al27.5(RE=Gd,Tb,Dy)稀土基低熵非晶合金为基础进行成分设计,制备了Gd27.5Tb27.5Co17.5Al27.5和Gd18.34Tb18.33Dy18.33Co17.5Al27.5稀土基中熵、高熵非晶合金。测试结果表明高构型熵导致非晶合金的临界尺寸减小,这可能是因为构型熵增加使体系混乱度增大,在固化过程抵消了元素种类和原子尺寸差对非晶相形成的促进作用。通过对上述三种合金的磁热性能分析,我们发现TC和|ΔM6)|更多受到重稀土元素种类的影响,构型熵对其影响较小。总而言之,本文研究发现高构型熵是导致稀土基高熵非晶合金形成能力普遍较低的原因之一,而廉价Y元素的替换能够显著提高形成能力且实现特定居里温度附近磁热性能的有效调控。该工作为制备出低成本、高形成能力且磁热性能优异的稀土基非晶合金提供了一些新思路。
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