一锅法催化玉米秸秆制取5-乙氧基甲基糠醛试验研究

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5-乙氧基甲基糠醛(5-Ethoxymethylfurfural,EMF)是一种重要的化工中间体和柴油添加剂,被公认为是潜在的替代燃料。利用废弃生物质“一锅法”制备EMF具有原料来源广泛、工艺过程简单等优点,是生物质资源化利用的一种非常有潜力的途径。目前,直接以生物质作为原料醇解制备EMF的研究鲜有报道,提高EMF的产率和生产过程的绿色化是这一课题面临的重点和难点。本文研究了不同催化剂催化玉米秸秆在有、无共溶剂条件下醇解生成EMF的过程。利用超低液体酸(0.1wt%H2SO4)、固体酸(USY)和两者混合催化体系催化玉米秸秆一锅法制备EMF,得到的主要结论如下:1.对玉米秸秆、无水乙醇反应体系,以超低液体酸(0.1wt%H2SO4)、固体酸(USY)和混合催化剂催化玉米秸秆一锅法醇解制备EMF进行了研究,考察了反应时间、反应温度和底物浓度等因素对EMF产率的影响,结果发现:1)以超低液体酸(0.1wt%H2SO4)为催化剂时,最佳反应时间120min、反应温度190℃、秸秆浓度为20g/L,EMF产率最高为14.5%;以固体酸(USY)为催化剂时,最佳工艺反应时间150min、反应温度180℃、秸秆浓度15g/L,EMF产率可达6.4%;以0.1wt%H2SO4和USY作为混合催化剂时,最佳反应时间150min,反应温度190℃,玉米秸秆浓度15g/L,此时,EMF产率可达21.1%。2)对反应后的USY进行灼烧处理后,重复利用5次,EMF产率基本不变;并利用FTIR对USY使用前后进行了表征,得出使用混合酸作为催化剂时,超低液体酸(0.1wt%H2SO4)的引入并未对USY分子结构产生影响,且对反应后的USY进行焙烧处理便可恢复其活性。3)对三种不同类型催化剂催化条件下的液相产物进行了GC-MS分析,并在此基础上,提出了三种催化剂催化玉米秸秆醇解生成EMF的可能反应路径。2.以固体酸USY为催化剂,研究了秸秆在乙醇与共溶剂体系中一锅法制取EMF的过程,结果发现:1)四氢呋喃、二甲基亚砜、环己烷和正己烷作为共溶剂时,四氢呋喃能有效提高EMF产率;2)在单因素实验中,考察了反应时间、反应温度、底物浓度、USY含量及种类在共溶剂体系中对EMF产率的影响,固定底物浓度为20g/L,并利用4因素3水平响应面实验法优化了反应条件,结合反应动力学实验和实际可操作性将工艺条件调整为:反应温度150℃,反应时间1h,USY(0.3)为1%,乙醇:四氢呋喃体积比为2:3,此时,EMF平均产率达21.6%;3)对反应后的USY进行灼烧处理后,重复利用5次,EMF产率基本不变,并进行FTIR表征,得出在乙醇/四氢呋喃体系中,四氢呋喃的添加并未对USY分子结构产生影响,不影响固体酸USY分子筛的重复利用。4)对共溶剂体系中液相反应产物进行了GC-MS分析,提出了固体酸USY在共溶剂体系中催化玉米秸秆一锅法制取EMF的可能反应路径。
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